L'échantillonnage des déchets dangereux, un problème délicat

Groupe Générale des Eaux

L’admission d’un déchet dangereux dans un centre de traitement comporte toujours deux étapes bien distinctes :

— une étude préliminaire, qui peut prendre plusieurs semaines, permettant de choisir la filière la plus apte à traiter ce déchet du double point de vue technique et économique ; cette étude est en général concrétisée par un contrat ou une correspondance mentionnant le prix du traitement et la cadence de livraison du déchet ;

— une vérification des caractéristiques du déchet à l’entrée du centre au moment de la livraison.

C’est ce deuxième aspect qui sera traité ici.

Un bref calcul suffit à montrer une des difficultés de l’opération. Pour un centre qui reçoit 600 tonnes de déchets par jour en camions de 10 tonnes (soit une capacité annuelle de 120 000 tonnes), cela représente 60 camions en dix heures d’ouverture, soit 6 camions par heure, un toutes les dix minutes ! On dispose donc de moins d’un quart d’heure pour décider de l’acceptation d’un déchet, qui sera toujours définitive. La présente étude — faite dans le cadre d’un programme global arrêté par la CEE — a pour objet le prélèvement d’un échantillon représentatif (un ou deux décilitres) qui soit le reflet aussi fidèle que possible d’un liquide transporté dans une citerne de plusieurs mètres cubes...

La méthode la plus généralement employée reste artisanale : on prélève une petite quantité à deux ou trois niveaux différents de la citerne, soit en cours de déchargement, soit au préalable par un trou d’homme, lorsqu’il existe. Une autre technique, apparemment plus scientifique, a été envisagée : un prélèvement en discontinu, à fréquence réglable, sur la veine liquide en écoulement. Ce prélèvement est effectué à l’aide d’une pompe à refoulement pneumatique du type à membrane alimentée par un piquage (manchette) sur la canalisation de dépotage.

MATÉRIEL ET MÉTHODES

Déchets étudiés

L’expérience a été menée au Centre collectif de traitement de déchets de Limay, où SARP Industries traite annuellement environ 150 000 tonnes de déchets dangereux provenant d’industries très diverses, principalement — mais non exclusivement — de la région parisienne (figure 2).

Quatre types de déchets ont été étudiés :

— ceux destinés à l’incinération, chlorés ou non, mais pour lesquels la teneur « moyenne » en chlore est un paramètre important,

— les mélanges eau-hydrocarbures pour lesquels les proportions respectives des deux constituants influencent directement la technique de mise en œuvre de la filière de traitement,

— les acides et bases destinés à la neutralisation,

— les boues minérales destinées à la solidification.

Choix de la pompe

Parmi les contraintes de fonctionnement d’une pompe de prélèvement de déchets industriels, mentionnons :

— la viscosité des déchets, qui peut être élevée (elle est souvent variable),

— la fréquence de matières en suspension, parfois abrasives ou adhérentes.

Le choix s’est porté sur une pompe à refoulement pneumatique de type à membrane (mise au point par l’IRH — Institut de Recherche Hydraulique de Nancy) (figure 3), laquelle assure successivement les fonctions suivantes :

— aspiration par dépression,

— constitution de l’échantillon élémentaire à une fréquence réglable,

— refoulement pneumatique de l’échantillon.

Mode opératoire

Dans la pratique courante, les analyses doivent être rapides et effectuées selon les méthodes AFNOR ou des techniques plus rapides qui en dérivent. Cependant, dans le cadre de la présente étude, et afin de ne comparer que les méthodes d’échantillonnage, les analyses ont été effectuées de la même façon sur les prélèvements à l’entrée du centre et sur ceux réalisés par l’échantillonneur automatique, lors du dépotage. Ces analyses suivent les normes AFNOR, hormis le dosage du chrome hexavalent et celui des cyanures (méthodes rapides par l’emploi de gélules de réactif). Les résultats obtenus mettent donc en évidence uniquement une différence d’échantillonnage.

L’échantillonnage manuel se fait par deux ou trois prélèvements d’environ 250 ml, à partir du haut du camion lorsqu’il existe un trou d’homme, à différentes hauteurs lorsque le déchet a tendance à se séparer en plusieurs phases. En l’absence de trou d’homme, on opère par ponction à partir de la vanne existante.

Les prélèvements par la pompe IRH ont été faciles pour les liquides à incinérer, avec toutefois quelques difficultés.

Au moment de l’amorçage, dès que ce dernier était nécessaire. La présence fréquente de cailloux et de graviers en fin de dépotage a montré que nos craintes concernant la tenue du matériel étaient justifiées : la présence d’un opérateur a toujours été indispensable (figure 4).

RÉSULTATS

Déchets acides et basiques

Mesures de pH

Dans dix-sept cas, les résultats de mesures n’ont pas été différents de plus d’une unité pH et, dans quatre cas, de deux unités pH. Dans trois cas, l’échantillon IRH a toujours été plus près de la neutralité.

Chrome hexavalent

Treize fois les résultats sont nuls ou quasi nuls (0,08 mg/l) dans les deux cas. Dans un cas, les résultats sont semblables (14 et 18 mg/l). Pour les sept autres cas, par trois fois on a décelé du chrome hexavalent dans l’échantillon IRH (4 à 8,6 mg/l) et rien dans l’échantillon classique ; par quatre fois on a mesuré 10 à 2 000 fois plus de chrome dans l’échantillon classique que dans l’échantillon IRH.

Une explication réside dans la configuration de la citerne : lors d’une analyse par introduction d’un tube dans un trou d’homme, le tube va difficilement jusqu’au fond et l’échantillon IRH décèle du chrome quand la méthode classique n’en trouve pas. Par contre, en cas d’ouverture par une vanne de fond, les boues déposées dans la citerne faussent les mesures de manière importante.

On peut en conclure que la méthode classique permet plus une détection qu’un véritable dosage. Il faut toutefois rappeler que la déchromatation est réglée — dans cette usine — par une mesure de rH en continu, donc qu’un dosage précis, pour utile qu’il soit, n’est pas indispensable.

Cyanures

On n’en a jamais détecté.

Phénols

Sur 49 résultats, 38 sont nuls dans les deux cas ; seules deux analyses diffèrent notablement, sur des teneurs relativement faibles 2,0 et 2,5-11,2 (exprimées en mg/l). La correspondance des mesures est donc acceptable.

DCO

Plusieurs résultats manquent car la méthode AFNOR n’est pas toujours adaptée à ce cas particulier. Les résultats obtenus sont comparables à 30 % près sauf pour les faibles valeurs, ce qui a peu d’importance.

Carbone total (CT)

Une mesure n’a pas été effectuée. Dans neuf cas, les deux valeurs sont inférieures à 1 000 mg/l, dans six cas les valeurs diffèrent de moins de 30 % ; neuf groupes de résultats restent plus ou moins aberrants. Les échantillons IRH donnent toujours des valeurs supérieures (deux voire cinq fois supérieures). Il semble que l’analyse préliminaire des boues chromiques acides soit très délicate en raison de leur tendance à produire des dépôts qui entraînent souvent des difficultés de traitement.

Déchets destinés à l’incinération

À noter que les trois valeurs suivantes : eau, proportion d’huile ou de solvant et proportion de sédiment, ont été mesurées après centrifugation.

Mesure de pH

Dans 17 cas sur 25, il n’y avait de différence que d’une unité pH, dans 3 cas de 2, une fois de 3 et deux fois de 4, l’échantillon IRH étant le plus voisin de la neutralité.

Chlore

Dans 17 cas, les deux résultats étaient inférieurs à 1,5 mg/l ; dans trois cas, l’échantillon IRH contenait moins de 1,5 mg/l de chlore, au contraire de l’échantillon classique ; dans un cas, l’échantillon IRH était supérieur, mais de peu (4,5 au lieu de 4,1 mg/l) et, dans un cas, l’échantillon IRH a décelé du chlore dans des sédiments qui n’avaient pas été pris en compte par l’échantillon classique. Pour deux échantillons, dont on a mesuré le brome, les valeurs obtenues étaient identiques.

La corrélation est donc bonne pour cette mesure très importante.

PCI

Dans 7 cas, les résultats ne diffèrent que de 10 % ; dans 12 cas, la variation est comprise entre 10 et 50 %. Dans 7 cas, l’échantillon classique donne des valeurs supérieures, dans 5 cas inférieures. Quatre cas ont donné des résultats aberrants : il s’agissait de déchets qui avaient formé des dépôts importants en cours de transport, dépôts qui ont dû être surestimés par la méthode classique.

Point éclair

La corrélation est très satisfaisante, ce qui signifie que la méthode classique est suffisante pour la protection des installations.

Sédimentation

Teneur en eau

Dans 13 cas la différence est de moins 5 %, dans 3 cas de 6 %, dans 3 autres cas entre 8 et 12 %. Il reste 5 mesures pour lesquelles, là encore, il semble que la sédimentation ait joué un rôle important.

Teneur en huile

Dans 18 cas, la différence des résultats est inférieure à 4 % (8 fois l’échantillon habituel donne une proportion supérieure, 5 fois l’échantillon IRH et 5 fois les résultats sont identiques). Pour les 5 autres cas, la différence est notable, tantôt dans un sens, tantôt dans l’autre, mais il s’agit des mêmes déchets que précédemment.

En conclusion, ces mesures confirment la difficulté d’obtenir un échantillon représentatif dès qu’un déchet entraîne des dépôts importants. L’appareil IRH pourrait apporter dans ce domaine un progrès incontestable.

Mélanges huiles-eau

Mesures du pH

Les liquides étaient légèrement basiques. L’écart n’a atteint que 5 fois deux unités pH, jamais davantage.

Mesure du chlore

L’écart entre les deux mesures ne dépasse 1,1 mg/l que deux fois. Dans 7 cas, l’échantillon habituel donne des valeurs supérieures, dans 16 cas c’est l’échantillon IRH. La méthode IRH a permis par deux fois de déceler 1,1 et 1,2 mg/l de chlore, alors que la méthode habituelle donnait un résultat nul.

Les valeurs suivantes sont les résultats de mesures effectuées après centrifugation.

Teneur en eau

Dans deux cas la mesure IRH n’a pu être faite (cassage impossible). Dans 16 cas la différence a été inférieure à 5 %, elle a atteint 9,5 % deux fois et 10 % deux autres fois. Il s’agit de déchets dont la partie surnageante est importante.

Teneur en huile

Dans 16 cas, la différence est inférieure ou égale à 2,5 % et, dans deux autres cas, de 4 ou 4,5 %. Dans cinq autres cas, l’échantillon IRH a permis de déceler entre 5 et 15 % d’huile là où la méthode habituelle donnait des valeurs inférieures à 3 %, parfois nulles. Il y avait toujours séparation en deux phases au cours du transport.

Teneur en sédiments

Elle est toujours faible (inférieure à 3 %, sauf une fois : 7 %). Les résultats obtenus sont comparables et les valeurs IRH sont toujours supérieures.

Carbone total

Pour 10 déchets, les deux mesures sont inférieures à 1600 mg/l ; l’écart est inférieur à 20 % dans 6 autres cas, par trois fois il est compris entre 20 et 100 % et quatre fois ce rapport est dépassé. Il s’agit toujours de déchets contenant beaucoup de sédiments, dont on a remarqué les résultats aberrants lors d’autres mesures.

DCO

Pour onze déchets, les deux résultats sont inférieurs à 7000 ; dans un cas, la mesure n’a pu être faite sur l’échantillon IRH. L’écart entre les deux mesures n’atteint pas 2 % dans quatre cas et c’est l’échantillon IRH qui donne les valeurs supérieures trois fois sur quatre. Dans 5 cas, l’écart est compris entre 20 et 100 % (l’échantillon normal donnant deux fois des résultats supérieurs).

Phénols

Pour seize déchets, les deux mesures ont été inférieures à 5 mg/l ; une fois, l’écart a été de l’ordre de la précision des mesures (3,5 %), par deux fois il est resté inférieur à 100 %, mais il s’agissait de valeurs faibles (respectivement 5,25 et 3,2 % ou 3,3 et 6,1 %).

Tableau 1

Pour 4 mesures, par contre, les résultats ont été aberrants.

Boues

pH

Malgré l'hétérogénéité de ce type de déchet, les mesures sont concordantes.

Carbone total

Il y a par contre une grande dispersion des résultats, dispersion apparemment aléatoire puisque l'échantillon IRH a fourni des valeurs supérieures douze fois et l'échantillon d’entrée quatre fois.

Il convient toutefois de rappeler la finalité de cette norme : il s'agit de diriger les boues, soit vers un traitement normal — elles doivent alors avoir une valeur de CT inférieure à 1000 mg/l — soit vers un traitement de fixation dans le cas contraire. Dès lors, on peut remarquer que dans 11 cas les deux valeurs sont inférieures à 1000 mg/l et dans 8 cas supérieures à 2000 mg/l ; dans 2 autres cas on peut les considérer comme devant être fixées et non traitées. Il ne reste donc que 6 cas pour lesquels les conclusions pourraient être opposées.

Il s'agit à chaque fois de déchets présentant un dépôt important, dépôt pris davantage en considération par l’échantillon IRH lorsque l'analyse à l'entrée est faite par un trou d'homme, mais davantage présent dans l'échantillon habituel lorsque le camion dispose d'une vanne de fond.

DCO

On constate un phénomène tout à fait analogue à celui du carbone total avec 3 résultats franchement aberrants pour 3 déchets qui figurent déjà sur la liste précédente.

Phénols

Dans 20 cas la corrélation est satisfaisante, voire très satisfaisante, puisque par sept fois les résultats sont identiques. Sur les 5 cas restants, les 2 analyses sont inférieures à 5 mg/l ; il reste 3 résultats aberrants pour lesquels chaque fois l’échantillon habituel a donné des valeurs très supérieures à l’échantillon IRH.

Les mesures de phénol sont destinées à apprécier l'intérêt d'un traitement complémentaire. Les précautions prises pour tenir compte de cet état de choses étaient donc inutiles dans ces 3 cas. Cela tendrait à prouver que la teneur des sédiments en phénols est spécialement élevée ; cet aspect est encore à l’étude. Il est certain que la méthode IRH d’échantillonnage est plutôt « rassurante », on pourrait dire aussi que la méthode habituelle peut conduire à prendre des précautions inutiles.

Mesures du chrome et des cyanures

La concordance est remarquable, sauf deux fois, en ce qui concerne le chrome. De toute manière, le contrôle de la déchromatation se fait à l'aide de la mesure du pH, le principal étant par conséquent de déceler la présence de chrome plutôt que sa teneur exacte.

Cela dit, le mode de prélèvement (trou d'homme ou vanne de fond) a beaucoup d'influence sur les résultats de l’analyse de l’échantillon habituel.

CONCLUSION

Déroulement des essais

Le fonctionnement de la pompe IRH a été très satisfaisant sous trois réserves :

• — encrassement et bouchage en fin de dépotage,
• — amorçage de la pompe parfois délicat sur les déchets à phases multiples,
• — absence du contrôle de débit de l’effluent.

Il ne s'agit que de défauts mineurs inhérents à un prototype, qui pourraient être aisément corrigés si cet appareil était fabriqué en série.

On dispose en fin de prélèvement d'un échantillon de 200 litres dont il faut retirer environ 1 litre à transmettre au laboratoire (figure 5). Il s'agit d'une manutention supplémentaire qui n’est pas toujours des plus faciles ! Les aberrations vraiment importantes restent limitées (tableau I).

Intérêt de la pompe IRH

Malgré son apparence artisanale, la méthode habituelle peut être conservée pour la vie de tous les jours, à condition naturellement qu'elle soit mise en œuvre par un personnel expérimenté. C'est un ingénieur chimiste qui doit procéder au prélèvement. Si l'importance des difficultés à résoudre n’est pas toujours perçue avec précision, l'existence de ces difficultés ne lui échappe pas.

L'appareil IRH est intéressant pour les déchets comprenant plusieurs phases, surtout si ces phases se séparent au cours du transport. Il ne faut toutefois pas oublier que de tels déchets, très hétérogènes, seront toujours difficiles à analyser dans l’optique d'un centre de traitement où — rappelons-le — le temps disponible est très limité.

Il reste le grand inconvénient de l’appareil IRH : il ne peut fonctionner que pendant toute la durée de la vidange du camion, ce qui nécessiterait un grand nombre de stockages intermédiaires avec dispositifs de reprise en cas d’application systématique de cette technique. Et si le déchet se révélait impossible à traiter, comment le remettre dans la citerne ? Malgré ses qualités indéniables, cette technique ne peut donc être utilisée que de façon exceptionnelle.

Il semble ainsi que le prélèvement automatique lors du dépotage ne pourra jamais remplacer le prélèvement ponctuel en l'état habituel de la technique. Il pourra toutefois rendre de grands services dans un but de contrôle ponctuel ou d’analyse prévisionnelle, soit à l'initiative du centre, soit à celle de l'administration — et il serait juste qu'elle en couvre alors les frais ! — pour vérifier tel ou tel déchet difficile et permettre de recaler sur la réalité les mesures faites à l'entrée. De tels contrôles s'apparenteraient plus aux analyses de fumées, de rejets, de lixiviats, etc., faites contractuellement de façon périodique qu’à celles de la « vie de tous les jours ».

On pourrait imaginer l'introduction dans la citerne d’un dispositif de brassage énergique sur lequel la pompe IRH ferait un prélèvement en dérivation sans que la citerne soit vidée pour autant. C’est techniquement possible mais cela nécessiterait une normalisation autoritaire de toutes les bennes de collecte, ce qui semble bien difficile à exiger dans les circonstances économiques actuelles.

Ces essais auront permis dans tous les cas de vérifier la valeur du matériel IRH et aussi celle de l'expérience de nos ingénieurs chimistes qui ont pu acquérir avec le temps une véritable intelligence du déchet, même enfermé dans une citerne.