La mesure en continu, notamment de l'ammoniac et des nitrates dans les eaux de surface, devient de plus en plus nécessaire, soit pour des raisons de protection des rivières vis-à-vis des pollutions accidentelles (stations d'alerte), soit pour des raisons économiques, en permettant une utilisation rationnelle contrôlée de mélanges d'eaux d'origines différentes. Une étude comparative des méthodes d'analyse possibles de ces deux composés explique le choix technologique des méthodes ampérométrique et potentiométrique. La prise en compte des impératifs pratiques des utilisateurs, liés aux conditions particulières de ces installations, a débouché sur la conception d'analyseurs automatiques exploitables, c'est-à-dire respectant l'objectif d'une maintenance mensuelle simple.
Pourquoi l'analyse de divers paramètres des eaux naturelles revêt-elle aujourd'hui une telle importance ?
Environ 70 % de la surface du globe est couverte par de l'eau, laquelle, pour 97,5 %, est salée et impropre à la consommation directe. Sur les 2,5 % restants, 89 % ne sont pas exploitables, étant constitués par de la glace ; en fait, seulement 0,4 % du potentiel se trouve dans les lacs et les cours d'eau, ou dans les nappes souterraines.
Ces quelques chiffres soulignent l'intérêt que l'on doit porter à économiser l'eau et à l'épurer, notamment des traces de nitrates et d'azote ammoniacal qu'elle contient, dont la mesure constitue notre spécialité. L'intensification des rendements agricoles obtenue par l'utilisation intensive d'engrais a en effet conduit à l'augmentation graduelle de ces taux dans les régions agricoles. De même, l'industrialisation des élevages a amené de fortes concentrations du cheptel, entraînant des augmentations notables de ces polluants qui font généralement l'objet d'un simple épandage.
L'analyse en ligne des nitrates et de l'azote ammoniacal est liée à l'application des directives européennes pour ce que l'on peut appeler une mesure « passive », c'est-à-dire qui n'a pour seul but que de constater un état de fait. L'autre intérêt de cette opération réside dans la mesure « active », qui est liée à une action de contrôle dans l'efficacité d'un traitement avec action sur un dispositif de régulation.
Les directives européennes fixent de manière précise les concentrations maximales admissibles (C.M.A.) des polluants, soit par exemple 50 ppm pour les nitrates et 0,1 ppm pour l'azote ammoniacal.
Nous allons nous attacher ci-après à étudier les méthodes mises à la disposition des utilisateurs par l'analyse continue de ces deux paramètres et les conditions particulières d'utilisation d'analyseurs dans des installations qui fonctionnent avec un personnel réduit peu accoutumé à la maintenance de ce type d'appareils.
Les applications de l'analyse nitrates-ammoniaque
Nous distinguerons les analyses opérées sur les eaux destinées à la consommation et celles concernant les eaux usées.
Les eaux destinées à la consommation
Eaux de rivière : en complément de la mesure de paramètres physico-chimiques comme le pH, l'oxygène dissous et la turbidité, le suivi de la teneur en nitrates et azote ammoniacal permet de prendre rapidement les mesures nécessaires pour éviter le rejet d'une eau polluée en amont d'une station de traitement d'eau potable lorsque les C.M.A. sont atteintes.
Eaux de forages : lorsque plusieurs
sources alimentent une station de traitement, certaines eaux peuvent contenir des polluants dont les taux dépassent les C.M.A. La connaissance de ces valeurs permet de les mélanger avec des eaux de sources plus potables afin de se tenir au-dessous des valeurs maximales.
Les eaux usées
Effluents industriels
les industries susceptibles de polluer les rivières par des rejets contenant des nitrates ou de l'azote ammoniacal sont nombreuses : usines d'engrais, industries chimiques, traitements de surface, etc. Il a été constaté dans beaucoup d’industries que la surveillance des rejets apportait des informations appréciables quant aux incidents de production et que l'installation d'appareils de contrôle se voyait rentabilisée rapidement par la simple connaissance des fuites et leur réparation (indépendamment de la fonction première de l'analyseur qui est de surveiller les rejets).
Effluents urbains
il s’agit là typiquement de mesures « actives » qui sont utilisées dans la régulation des procédés de nitrification (traitement de l’azote ammoniacal) et de dénitrification (traitement des nitrates). La connaissance des concentrations à l'entrée et à la sortie du procédé permet de régler l’oxygénation du milieu bactérien afin d’en optimiser le fonctionnement. Le rejet des eaux provenant des stations d’épuration biologique est également assujetti au respect des normes de rejet dans le milieu naturel.
Les différentes méthodes d'analyse des nitrates
Le nitrate étant un anion extrêmement stable et peu réactif, il existe peu de méthodes d’analyse directe : beaucoup font appel à sa réduction sous forme de nitrite qui peut alors être mesuré plus aisément.
Nous distinguerons quatre méthodes d’analyse des nitrates :
- • mesure par électrode sélective ;
- • mesure par ampérométrie, après conversion en nitrite sur colonne cadmium-cuivre ou zinc-acide ;
- • mesure colorimétrique dans le visible après conversion en nitrite sur colonne cadmium-cuivre ou réduction par le sulfate d’hydrazine et réaction avec un réactif approprié ;
- • mesure directe en ultraviolet à 210 nm.
Mesure directe par électrode sélective « Nitrate »
L’électrode sélective « nitrate » fait partie des électrodes dites à membrane échangeur d’ions. Son potentiel, mesuré par rapport à une électrode de référence, est proportionnel au logarithme de la concentration en nitrates selon l’équation de Nernst. Comme avec la majorité des électrodes sélectives, il est nécessaire d’effectuer un conditionnement de l’échantillon afin de stabiliser la force ionique du milieu, d’éliminer l’influence d’éléments interférents et d’optimiser la durée de vie du polymère échangeur d’ions.
Deux types d’analyseurs par électrode sélective sont à considérer : ceux fonctionnant en analyse continue avec une arrivée permanente d’échantillons auquel est ajoutée la solution de conditionnement, et ceux travaillant en séquence cyclique avec arrivée discontinue d’échantillons qui seront ensuite conditionnés. Dans le cas d’électrodes sélectives, spécialement celles à membrane échangeuse d’ions, les analyseurs du second type (c’est-à-dire fonctionnant en discontinu) offrent l’avantage d’une plus grande longévité et d’une meilleure stabilité des électrodes, lesquelles se trouvent pratiquement ramenées à leurs conditions d’origine entre deux analyses.
Mesure par ampérométrie
La mesure ampérométrique directe des nitrates n’est pas exploitable, les nitrates contenus dans l’échantillon devant au préalable être réduits sous forme de nitrites par des composés métalliques contenus dans une colonne de conversion située en amont de la cellule de mesure. La réaction électrochimique est celle de l’oxydation des nitrites en nitrates et le courant de diffusion est proportionnel aux nitrites oxydés (à l’image des nitrates d’origine).
Les colonnes de réduction sont connues dans la littérature et sont soit catalytiquement actives (cadmium-cuivre) soit chimiquement actives (zinc-acide). L’efficacité d’une colonne de réduction est en rapport direct avec l’état de la surface réactionnelle.
D'une surface « reproductiblement active » est la condition pour l'obtention d'une mesure exploitable.
Indépendamment de l'aspect « psychologique » amenant au rejet des méthodes utilisant du cadmium en raison de sa forte toxicité, la limitation de l'exploitation réside dans l'évolution de sa surface liée à l'encrassement inévitable, soit par le dépôt des matières en suspension, soit par un dépôt calcaire ; les colonnes de ce type sont évolutives et leur rendement décroît dans le temps.
Les colonnes zinc-acide sont des colonnes consommables, du fait de l'attaque du zinc nécessaire pour la réduction des nitrites. Le métal est ainsi continuellement consommé, maintenant une réactivité constante dans le temps. Le milieu acide réactionnel empêche la formation de dépôts sur les électrodes de mesure.
Méthode photo-colorimétrique
Comme dans le cas de l'ampérométrie, l'absence de réactivité des nitrates nécessite leur conversion en nitrites, soit sur une colonne de conversion, soit au moyen d'un réducteur puissant. L'addition de réactif se colorant en présence de nitrites va permettre, par la mesure de l'intensité de la coloration, de déterminer la concentration en nitrites-images des nitrates d'origine. La mesure photométrique est certainement la méthode idéale de laboratoire en raison de sa facilité de mise en œuvre et de sa sensibilité qui autorise des mesures directes ou par dilution.
| V1 | vanne de rinçage |
|---|---|
| V2 | vanne d'échantillon |
| V3 | vanne de vidange |
| P1 | pompe de conditionnement |
| P4 | pompe de calibration automatique |
| D | vidange égout |
| E | électrodes (mesure et référence) |
| M | agitateur |
| K | câble de l'électrode |
| S | siphon |
| V | réacteur |
Mesure industrielle, elle est limitée par l'obligation de filtrer finement l'échantillon pour éviter les erreurs provenant de la turbidité propre de l'échantillon. L'analyseur doit être toujours associé à un dispositif de filtration, dont le coût est directement lié à son efficacité et au temps passé pour son entretien.
Mesure directe en ultraviolet
Les nitrates ont la propriété d'absorber la lumière ultraviolette. La mesure de l'absorption à la longueur d'onde de 210 nm permet ainsi de déterminer la concentration de nitrates d'un échantillon.
Deux interférences principales sont à noter : celle des nitrites qui absorbent également les UV à la même longueur d'onde et celle liée à l'influence de la turbidité du milieu. Les nitrites n'étant pas en général présents à des concentrations importantes, leur interférence n'est à prendre en compte que dans le cas de la mesure de faibles teneurs en nitrates. La turbidité et les phénomènes de diffusion lumineuse (dont elle n'est qu'un exemple) représentent l'obstacle le plus important à la mesure précise des teneurs en nitrates sans traitement préalable d'échantillon. L'élimination de ce facteur, pour effectuer des mesures dans le domaine visible en analyse colorimétrique, est classiquement réalisée par une méthode chimique. Dans le domaine visible, l'influence de la turbidité est compensée du fait de sa faible variation sur quelques dizaines de nanomètres.
Il n'en est pas de même dans le domaine des UV où cette influence, pour une différence de longueur d'onde de 40 nm, passe du simple au double.
Comme dans le cas de l'analyse colorimétrique, mais d'une manière encore plus fine, la filtration de l'échantillon constitue un impératif pour effectuer une mesure fiable. Un autre critère à considérer (et qui n'est pas le moindre) est la maîtrise de la technologie des méthodes optiques en ultraviolet où la stabilité de l'énergie des sources lumineuses n'est pas sans poser des problèmes qui amènent à les remplacer fréquemment.
Les différentes méthodes d'analyse de l'azote ammoniacal
Nous n'aborderons pas ici les méthodes de laboratoire non transposables en mesure industrielle continue.
Deux méthodes sont classiquement utilisées pour l'analyse de l'azote ammoniacal : la mesure par électrode sélective et la mesure par photo-colorimétrie dans le secteur visible.
Mesure par électrode sélective
L'électrode sélective fait partie des électrodes à membrane de diffusion, constituée en fait d'une électrode de mesure de pH mise en contact avec un tampon dont le pH varie avec la diffusion de l'azote ammoniacal au travers d'une membrane séparant l'échantillon du tampon.
Deux techniques peuvent être utilisées : opérer en phase gazeuse, ou
Directement dans le liquide. En phase gazeuse, l'échantillon est fortement alcalinisé, afin d'assurer une tension de vapeur optimale du gaz ammoniac qui se dégage et qui sera mesuré. En phase liquide, l'échantillon est également fortement alcalinisé : dans le même but, le gaz diffusant au travers de la membrane à partir du liquide vers le tampon.
Le fait de se trouver en présence d'un gaz rend fondamentale la maîtrise des compensations de température, réalisée au moyen de coefficients liés d'une part à la tension de vapeur, d'autre part à la diffusion du gaz au travers de la membrane, et qui sont nettement plus importants que le facteur purement Nernstien lié aux électrodes sélectives.
L'analyse en phase gazeuse est très séduisante car elle élimine le contact avec l'échantillon, mais elle est extrêmement délicate à maîtriser en raison de l'influence de la température, laquelle est beaucoup plus sensible qu'en phase liquide où l'échantillon joue un rôle de tampon thermique. Comme dans le cas des nitrates, le conditionnement de l'échantillon participe à la qualité de la mesure et permet de maintenir l'échange au niveau de la membrane à un niveau optimal.
Deux types d'analyseurs basés sur ce principe fonctionnent soit en continu, soit en phase séquentielle. Dans le premier cas, l'échantillon est amené avec sa solution de conditionnement "au fil de l'eau" et la mesure est effectuée en continu avec une constante de temps de retard. Dans le deuxième cas (utilisation d'analyseurs séquentiels), les opérations s'effectuent l'une derrière l'autre : amenée d'échantillon, conditionnement, ajouts connus, rinçage et retour.
Méthode photo-colorimétrique
Comme dans le cas des nitrates, divers réactifs provoquent des réactions colorées en présence d'azote ammoniacal. Les méthodes les plus couramment utilisées sont celles utilisant l'indophénol ou le salicylate.
Après addition des divers réactifs, le développement de la couleur s'effectue, soit avec une attente longue, soit après chauffage du milieu réactionnel, ce qui permet d'obtenir rapidement une mesure stable.
L'analyse de la couleur s'effectue alors par comparaison avec la valeur obtenue sans addition de réactifs afin d'obtenir le "blanc", c'est-à-dire l'absorption intrinsèque des produits réactionnels ; cette méthode est idéale en laboratoire, où la possibilité de filtrer ne pose pas de problèmes spécifiques. Il en est autrement lorsqu'il s'agit de mesurer des eaux chargées où l'influence des matières en suspension, même si elle ne provoquait pas de problèmes mécaniques (obturation de conduits), altérerait la qualité de la mesure d'absorption.
Il faut noter que, d'une manière générale, toute mesure photo-colorimétrique nécessite une filtration préalable.
Critères de choix intervenant lors de l'étude de nouveaux appareils
Ces recherches doivent se poursuivre pendant une période suffisamment longue, afin de sélectionner les nombreux paramètres à prendre en compte pour répondre aux attentes des utilisateurs. Dans le domaine précis des analyseurs en continu, nous avons procédé à une étude en liaison avec des utilisateurs industriels, ce qui s'est avéré très utile pour définir les critères limitant les investissements.
Les éléments à prendre en compte sont de plusieurs natures :
- – l'échantillonnage : complexité, entretien, fiabilité, modification de l'échantillon ;
- – les éléments de détection : fiabilité du capteur, auto-contrôle ;
- – la complexité des appareils et sa répercussion sur la formation du personnel, les pièces de rechange, la difficulté du diagnostic ;
- – le coût des appareils (investissement, entretien, réactifs).
Le choix s'effectue en se basant sur les avantages spécifiques de chacune des méthodes de mesure :
- • analyse photo-colorimétrique (silice, phosphate, chrome, etc.),
- • analyse UV (huile, matières organiques),
- • ampérométrie (chlore-ozone, nitrites dans bains de phosphatation),
- • électrodes sélectives (dureté, sulfures, azote ammoniacal).
Nous détaillons ci-après la façon dont notre choix s'est porté sur l'une ou l'autre méthode pour effectuer l'analyse des nitrates et de l'azote ammoniacal en fonction des caractéristiques de l'eau à analyser.
Le choix de la méthode en fonction du type d'eau à analyser
Nous distinguerons les eaux non turbides et les autres dans leur ensemble.
Eaux non turbides, eaux potables : recherche des nitrates
L'échantillon étant clair, il n'existe pas a priori de limitation à l'utilisation d'une méthode plutôt qu'une autre. L'application sur le terrain des normes européennes devant concerner un grand nombre d'installations isolées sans personnel permanent (captages), il y a lieu de faire entrer en ligne de compte les aspects "coût, maintenance, fiabilité". Il en ressort que la méthode qui offre le maximum de fiabilité en raison de sa simplicité au niveau du capteur est l'ampérométrie.
Nous avons donc choisi l'analyse ampérométrique après conversion sur colonne de zinc, car elle offre une mesure d'excellente qualité pour un coût initial et des dépenses d'entretien les plus faibles. Une maintenance mensuelle s'avère en effet suffisante et un auto-étalonnage du système est possible, permettant de limiter les interventions à celles demandées par l'analyseur lui-même.
Toutes autres eaux : recherche des nitrates et de l'azote ammoniacal
L'échantillon n'étant pas suffisamment clair pour permettre en permanence une analyse en direct, celle-ci doit être précédée d'une filtration. Ce traitement est le principal critère limitatif de l'emploi des analyseurs classiques, ce qui est dû à plusieurs causes : complexité des systèmes fiables, leur prix élevé, coût de la maintenance, risque d'altération de l'échantillon (entraîné par le partage ionique entre boues et liquides surnageant).
C'est pourquoi notre choix se porte sur l'analyse avec électrodes sélectives et cela non seulement dans des cas simples, comme l'analyse du sodium dans l'eau de chaudières, mais
aussi dans celui de l'analyse des eaux résiduaires de galvanoplastie (cyanures) ou de raffineries (sulfures), qui comportent des problèmes relatifs aux effluents qui leur sont associés. La connaissance du comportement des électrodes dites sélectives et de leur point d'intersection avec les isothermes (U Iso, C Iso) permet notamment d'effectuer une compensation de température précise autorisant une mesure avec le minimum d'erreurs.
L'utilisation de la technique des ajouts connus associée à la maîtrise de la compensation de température avec U Iso élimine totalement le besoin d'une thermostatisation coûteuse (si on la veut efficace) et gênante (lors des opérations d'entretien) en raison de son temps de stabilisation.
D'autre part, les installations dans lesquelles ce type d'analyseur est destiné à être employé sont en général des systèmes lents à long temps de réponse et qui ne nécessitent généralement pas de mesures continues. Or, une analyse toutes les dix minutes par exemple ne constitue pas un facteur gênant pour une éventuelle régulation et elle est de toute façon plus rapide que les analyses de laboratoire.
De son côté, le fonctionnement en continu des électrodes spécifiques à membrane échangeuse d'ion est sujet à caution en raison des risques d'encrassement et de la limitation de la capacité d'échange de la membrane en fonction de sa durée d'utilisation.
Conclusion
L'ensemble de ces considérations a permis, à partir d'un analyseur initialement conçu pour l'analyse de l'aluminium dans les pâtes à papier, d'aboutir à la mise au point de l'analyseur 8810 pour mesure par électrodes spécifiques en mode séquentiel.
Les opérations de maintenance de cet appareil sont limitées à leur strict minimum (une intervention mensuelle pour renouvellement des réactifs) et il présente l'avantage de s'auto-étalonner et de signaler toute anomalie de fonctionnement sur deux niveaux : appareil en limite d'utilisation, (mais analyse toujours bonne), ou défaut de fonctionnement.
