Généralités sur la biocorrosion - Moyens de lutte

Tous les matériaux, en particulier métalliques, sont utilisés dans des environnements plus ou moins agressifs ; il en résulte des altérations par corrosion qui nuisent à l'intégrité des structures et aussi à leur durabilité. Les micro-organismes présents, dans les différents milieux environnants jouent souvent un rôle décisif dans les phénomènes de dégradation.

Pour définir cette altération particulière, Chantereau [1], historiquement le premier en France a proposé : « la corrosion bactérienne rassemble tous les phénomènes de corrosion où les bactéries agissent directement ou par l'intermédiaire de leur métabolisme en créant les conditions favorables à son établissement ». De nombreux termes sont employés pour décrire cette corrosion : biodétérioration des matériaux métalliques, biocorrosion, corrosion microbienne, corrosion bactérienne, corrosion biochimique, corrosion influencée ou induite par les micro-organismes ; mais seules corrosion microbienne et corrosion bactérienne sont définies et retenues dans la norme internationale ISO 8044 (1999).

Il s’agit, en fait, d’interactions entre le monde du vivant et les matériaux ; tout matériau en contact avec un milieu biologiquement actif est susceptible d’être victime de biocorrosion. En réalité, les micro-organismes ne « grignotent » pas les matériaux mais modifient, de façon drastique de par leur métabolisme (pH, concentration en oxygène, concentration chimique...), la physico-chimie à l'interface matériau-environnement créant les conditions à l'origine de la corrosion. Les micro-organismes peuvent être considérés comme de formidables accélérateurs d'un phénomène de nature électro-chimique : la corrosion.

De nombreux secteurs sont concernés par ces phénomènes de dégradation induite par les micro-organismes ; on peut ainsi citer l'industrie pétrolière affectée au niveau des puits d’extraction, des oléoducs, des plates-formes en mer [2, 3] ; les installations portuaires maritimes et fluviales : palplanches, porte d’écluses [4, 5] ; les centrales nucléaires (échangeurs, circuits de refroidissement, circuits incendies,...) [6, 7, 8, 9] ; toutes les installations en général qui utilisent les eaux naturelles (systèmes de climatisation,...), les ossatures métalliques des ouvrages d'art : pont, ponton, passerelle, l'industrie navale, la pêche, mais aussi la géo-

thermie [10, 11] ; l’aérospatiale (exemple de corrosion microbienne dans des réservoirs de kérosène) ; l’industrie nucléaire pour le stockage des déchets, que ce soit en surface ou en site profond ; l’industrie agroalimentaire et le secteur médical [12].

L’enjeu économique est considérable : le coût annuel des conséquences de cette forme de corrosion est estimé à près de 10 % de l’ensemble des dégâts causés par la corrosion ; ce coût global de la corrosion est estimé, d’après les études les plus récentes effectuées dans les pays industrialisés par les centres spécialisés comme par exemple le Centre Français de l’Anticorrosion (CEFRACOR), à environ 4 % du PNB, soit 28 milliards d’euros pour la France, soit pour la seule biocorrosion environ 2,8 milliards d’euros.

La biodétérioration implique de nombreux micro-organismes (micro-algues, levures, champignons...), cet article ne présente que les phénomènes de corrosion bactérienne.

Données sur les biofilms

L’adhésion des micro-organismes (bactéries sous forme végétative ou sporulée, levures, moisissures, virus) à la surface de tissus animaux, végétaux ou de matériaux inertes (polymères, aciers, verres, bois...) est un processus naturel rencontré dans l’environnement extérieur, les industries de production (agro-alimentaire, pharmaceutique, cosmétique...) ou encore dans le domaine médical. La formation des biofilms peut être recherchée dans le cas des processus de biotransformation ou, au contraire, combattue dans un but d’hygiène et/ou de prévention des infections ou dégradation de surfaces. La capacité d’adaptation des micro-organismes est exceptionnelle. Ainsi, des biofilms bactériens peuvent se développer à des températures allant de –12 °C à +115 °C, à des pH de 0 à 13, dans les milieux aqueux de salinité 0 à saturation, sous des pressions hydrostatiques de 0,01 bar à 1 400 bar, à la surface de tous les matériaux, en présence de biocide, à la surface de lampes à ultraviolets ou de sources radioactives [13].

La composition et la structure d’un biofilm sont influencées par de nombreux facteurs environnementaux (physico-chimie du milieu, état de surface, espèces bactériennes présentes, métabolisme...) qui n’obéissent pas toujours à un modèle bien établi. Un biofilm est principalement composé d’eau (80 à 95 %), de Substances Polymères Extracellulaires (EPS) qui représentent 85 à 98 % de la matière organique, de micro-organismes, de particules organiques et inorganiques, de substances dissoutes dans le milieu interstitiel [13].

Les EPS sont prédominants au sein d’un biofilm et les bactéries ne représentent qu’une faible portion du volume total. Celles-ci se trouvent généralement autour des espaces vides tels que les pores ou les chenaux [14]. Les EPS comprennent des polysaccharides [15], des protéines, des glycoprotéines et des lipoprotéines [16]. La présence de groupes chargés, tels que le pyruvate ou l’acide uronique, influence leurs propriétés physiques (stabilité, viscosité) et fournit des sites d’échanges ioniques [17]. Si une surface hydrophobe est colonisée, les EPS représentent une interface hydrophile qui masque les propriétés d’origine de la surface du matériau.

L’épaisseur d’un biofilm est très variable selon l’environnement ; elle peut atteindre plusieurs millimètres, voire plusieurs centimètres. Dans la plupart des milieux naturels soumis à un flux, l’épaisseur du biofilm varie entre 50 μm et 500 μm [18].

Un milieu ayant d’importantes forces d’arrachement (flux) ne prévient pas la formation d’un biofilm mais en limite l’épaisseur et la solidité [19]. Tel un gel, le biofilm est viscoélastique. Le biofilm est constitué d’une distribution de cellules, d’agrégats cellulaires, d’EPS, et d’espaces vides plus ou moins continus avec le milieu extérieur [3]. Il a ainsi pu être montré que le milieu peut circuler horizontalement au sein du biofilm entre des agrégats de cellules et divers produits [20, 21, 22]. Le biofilm serait ainsi constitué de conduits et de pores permettant la circulation du milieu [23]. Par conséquent, la différence globale des coefficients de diffusion entre solution et biofilm est faible, sauf pour les grosses molécules [13, 14]. Il a été montré que l’hétérogénéité spatiale et structur-

[Photo : Schématisation du biofilm selon Costerton [18]]

relle du biofilm crée une hétérogénéité tridimensionnelle micrométrique du transfert de masse, notamment selon qu'il s’agisse d'un vide ou d'un agrégat de bactéries. Cette hétérogénéité spatiale du biofilm pourrait localement induire des différences électrochimiques à la surface du métal [24]. À la surface du biofilm, les organismes aérobies consomment de l’oxygène. Du fait du gradient de diffusion qui en résulte, les couches profondes du biofilm peuvent devenir anaérobies. De plus, la flore anaérobie peut se développer au sein du biofilm alors que le milieu environnant est aérobie. Ce phénomène serait dû à la matrice extracellulaire [22].

Le développement des biofilms peut être divisé en trois étapes : la phase d’adhésion primaire, la phase d’accumulation logarithmique à la surface et la phase plateau (croissance limitée par les forces d’érosion et les nutriments).

Le biofilm tient donc un rôle spécifique dans les phénomènes de biocorrosion : il crée une interface particulièrement hétérogène entre le métal et la solution, à l’origine de sa dangerosité vis-à-vis des matériaux. En effet, la création de zones très hétérogènes se traduit par la formation de cellules de concentration chimique, et en particulier d’aération différentielle par la présence de catalyseurs chimiques comme les enzymes, par la présence de polymères aux propriétés chimiques particulières comme les polysaccharides, qui notamment peuvent intervenir dans le piégeage d'ions métalliques, de précipités liés aux métabolismes des bactéries ou aux produits de dégradation du matériau support [17].

Les bactéries sulfurogènes

Étymologiquement, une bactérie sulfurogène est une bactérie qui produit du sulfure. Ce sulfure peut provenir de la réduction de composés oxydés comme le soufre lui-même, le thiosulfate, le sulfite ou le sulfate. Toutes les bactéries hétérotrophes ou fermentaires peuvent rejeter de faibles quantités de sulfures quand elles consomment des protéines par exemple. De plus, la réduction assimilative de composés soufrés minéraux ou organiques permet à toutes les bactéries de synthétiser les molécules soufrées de leurs constituants cellulaires. Certaines bactéries utilisent au contraire des composés minéraux soufrés comme accepteurs d’électrons dans leur métabolisme énergétique et sécrètent des sulfures. On y trouve les Bactéries Sulfato-Réductrices (BSR) et/ou Thiosulfato-Réductrices (BTR) que nous appellerons génériquement bactéries sulfurogènes. Ces bactéries sont considérées, à ce jour, comme les plus agressives pour les matériaux métalliques. Dans l’expertise de phénomènes de corrosion microbienne ces bactéries doivent être systématiquement recherchées. La difficulté avec ces micro-organismes est leur caractère anaérobie (ne supportent l'oxygène), leur prélèvement sur site, leur quantification et caractérisation relèvent de techniques plus complexes que la recherche de germes classiquement recherchés dans l’environnement qui sont, le plus souvent, aérobies.

Mécanisme de la biocorrosion

La biocorrosion n’est pas, comme le rappelle Féron [25], une nouvelle forme de corrosion, mais résulte de la conjonction défavorable de trois facteurs :

* Un milieu aqueux généralement jugé peu agressif,

* Un matériau réputé compatible avec les conditions d’exposition,

* Des micro-organismes dont la présence est le plus souvent inattendue.

La biocorrosion se caractérise par une attaque localisée profonde et très rapide (de l’ordre de 1 cm/an) [3] : corrosion par piqûre, corrosion par effet de crevasse [25].

C'est le caractère hautement hétérogène du biofilm qui rend ce dernier agressif pour les matériaux. La présence d’un biofilm à la surface d’un matériau crée une interface milieu–matériau très hétérogène, les micro-organismes au sein de cette interface modifient de façon drastique la physico-chimie du milieu directement en contact avec le matériau. Ainsi, les bactéries, de par leur métabolisme, peuvent modifier très significativement le pH en produisant par exemple des acides. La présence de ces micro-organismes peut également créer la formation de cellules d’aération différentielle en initiant à la surface du matériau simultanément des zones aérées et désaérées ou bien des piles de concentration chimique. Par exemple, les bactéries sulfurogènes sont capables de produire très localement des quantités très importantes de sulfures. Certaines données montrent également que la présence de bactéries est susceptible de modifier la vitesse des réactions anodiques ou cathodiques. Pour les aciers inoxydables en eau de mer il est clairement démontré que l'activité enzymatique de certaines bactéries accélère la vitesse de la réaction cathodique participant ainsi à l'initiation de la corrosion localisée [26].

En fait, il est essentiel de rappeler que les micro-organismes ne créent pas la corrosion mais accélèrent les mécanismes bien connus des spécialistes des matériaux, qui conduisent à des phénomènes de corrosion localisée.

Protection et lutte contre la biocorrosion

Pour lutter contre les phénomènes de biocorrosion, il existe à ce jour trois moyens de protection principaux : la protection cathodique, les produits biocides et les revête-

ments qui sont également appelés “protection active”. On peut aussi concevoir une “protection passive” contre la biocorrosion qui intervient en amont de la conception de l’ouvrage. Il s'agit pour l’essentiel d’utiliser un matériau dont la résistance aux micro-organismes présents dans le milieu industriel a été vérifiée, mais aussi d’éviter les zones confinées, les bras morts, favoriser la vidange totale de l'installation lors des arrêts prolongés.

La protection cathodique

La protection cathodique est une technique mise en pratique pour la première fois en 1933 lorsque Kahn proposa −850 mV/(Cu/CuSO₄) comme critère de protection [27]. Depuis, cette méthode s’est largement développée pour la protection des structures métalliques immergées en milieu marin.

Le principe de la protection cathodique consiste à imposer au métal un potentiel situé dans son domaine d’immunité. Par exemple, le domaine d’immunité du fer se situe en dessous de −630 mV/ECS (Électrode au Calomel Saturé), pour un pH voisin de 8 (pH de l’eau de mer). Cependant, cette observation résulte d’une étude thermodynamique du système fer/eau à 25 °C. Il ne tient pas compte des réactions supplémentaires pouvant intervenir dans un milieu plus complexe.

La protection cathodique fournit les électrons à la surface du matériau permettant la réduction de l’oxygène cathodique ; la dissolution des ions métalliques anodiques est alors impossible, ce qui prévient la formation de la corrosion [28].

La source d’énergie permettant de générer un courant cathodique de protection peut se présenter sous forme de batteries, de cellules solaires, d'un courant continu ou d'une anode sacrificielle plus réactive que le métal à protéger.

Les anodes sacrificielles peuvent être à base d'alliages d’aluminium, de zinc ou de magnésium, dont le potentiel est moins noble dans l’eau de mer que celui de l’acier à protéger. Celles-ci sont fixées ou soudées à la structure métallique ; il s’établit alors un courant d’électrons entre l’anode “sacrifiée” et l’acier protégé [29]. Dans le cas d’un courant imposé, les électrons proviennent d’un courant électrique issu d'une source externe telle qu’un générateur.

En théorie, lorsqu'on impose un potentiel le courant résultant doit annuler le courant naturel de corrosion, stoppant ainsi le processus de corrosion de l’acier. En pratique, la protection cathodique est appliquée suivant un potentiel électrochimique prédéterminé empiriquement [30].

Un tel système de protection représente un coût financier non négligeable pour les industriels, et les économies de protection cathodique dépendent de la quantité de courant requise pour polariser la structure. Pour cette raison, la protection cathodique est fréquemment utilisée conjointement avec des revêtements qui réduisent la zone de surface métallique exposée, et par conséquent le courant total requis [30, 31].

La protection cathodique en eau de mer aérée nécessiterait un potentiel d’environ −800 mV/ECS, abaissé à environ −900 mV/ECS en eau de mer anaérobie [29]. La dernière norme AFNOR en vigueur (NF-EN 13174, réf. A05-675 de mai 2001) préconise l’utilisation d'un potentiel de −800 mV/Ag/AgCl dans le cas d'une eau de mer “saine” (soit environ −813 mV/ECS), et de −900 mV/Ag/AgCl dans le cas d’une eau de mer “polluée” (soit environ −913 mV/ECS). Néanmoins, ces valeurs font l'objet de controverses compte tenu de la variabilité des résultats obtenus lors d’essais réalisés en présence de micro-organismes. À ce propos, des travaux sont en cours pour étudier l'inter-influence entre la protection cathodique des aciers au carbone et le développement de biofilms [32].

Les biocides

Un biocide se définit comme une substance chimique capable de réduire voire d’éliminer tous les micro-organismes vivants présents dans un milieu tels que les bactéries, les micro-algues, les moisissures, les levures... etc. Un biocide est dit bactériostatique lorsqu’il inhibe le développement des micro-organismes avec lesquels il est en contact sans nécessairement les tuer. Un biocide est dit bactéricide lorsqu’il tue les micro-organismes avec lesquels il est en contact. Il existe trois catégories principales de biocides : les biocides oxydants (le chlore, les ions bromure...), les bactéricides (les phénols chlorés, les aldéhydes, les amines...), les additifs multifonctions (il s'agit d’amines filmantes chimisorbées fonctionnant en présence d’oxygène dissous dans l'eau à pH neutre).

Les biocides choisis pour lutter contre la biocorrosion doivent remplir trois critères essentiels :

• - ne pas être agressifs vis-à-vis des matériaux qu’ils protègent (les produits contenant des dérivés halogénés ou du peroxyde d'hydrogène doivent donc être évités),
• - être, en tenant compte des doses utilisées, le moins toxique possible vis-à-vis de l'envi-

ronnement,  
- être efficaces vis-à-vis de la flore cible.  

Les revêtements

Les revêtements anti-salissures ont pour but  
d'empêcher l'accrochage et la prolifération  
d'organismes vivants sur les structures. Ces  
derniers comportent le plus souvent des élé-  
ments biocides qui peuvent être introduits  
selon deux procédés :  

- soit directement par mélange à la masse  
  pigmentaire ;  

- soit par greffage chimique de radicaux sur  
  les polymères.  

Il existe de très nombreux revêtements qui  
se disent avoir des vertus biocides, il est  
essentiel pour l'industriel de vérifier que les  
tests d’efficacité biocide ont bien été réali-  
sés par le fournisseur. Il est cependant  
important de souligner que peu de revête-  
ments ont, à ce jour, des propriétés biocides  
efficaces contre les micro-organismes classi-  
quement incriminés dans les phénomènes  
de biocorrosion.  

La préparation de la surface à peindre est  
également primordiale notamment quand il  
s'agit d’une structure qui a déjà eu un vécu  
dans un environnement contaminé. Si on se  
réfère à la formation du biofilm, il existe une  
phase dite d’adhésion irréversible au sup-  
port.  

Ceci signifie qu'une attaque mécanique est  
insuffisante pour débarrasser la surface à  
100 % des micro-organismes adhérés. Il est  
indispensable de coupler le nettoyage méca-  
nique à un nettoyage chimique efficace  
visant à tuer les germes qui pourraient rester  
fixés après attaque mécanique.  

Conclusion

Les phénomènes de biocorrosion consti-  
tuent un réel fléau industriel dont le coût est  
ce jour très certainement sous-estimé.  

Les micro-organismes, de par leur présence  
ou de par leur activité métabolique, modi-  
fient de façon drastique la physico-chimie à  
l’interface matériau-environnement provo-  
quant ainsi l’initiation et l'accélération de  
corrosions localisées très sévères.  

Des moyens de lutte efficaces existent  
mais la prise de conscience amont semble  
être le meilleur remède afin de mettre en  
œuvre des traitements préventifs effica-  
ces.  

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