Dès 1974, plusieurs auteurs ont établi la présence de chloroforme et de composés halogénés volatils (dichlorobromométhane, chlorodibromométhane et bromoforme) dans les eaux potables issues d'un traitement d’eaux de surface comportant notamment une étape de chloration. Depuis, un très grand nombre de travaux ont été consacrés à ce problème et aux États-Unis notamment, une étude de l’E.P.A. (Environmental Protection Agency) a conduit à la mise en évidence de tri-halogénométhanes dans les eaux potables de 80 villes.
Il est actuellement admis que l’action du chlore sur les unités poly-hydroxybenzéniques présentes dans les acides humiques et fulviques sont principalement à l’origine de la formation de ces substances.
En 1976, le National Cancer Institute (N.C.I.) américain, affirma que le chloroforme était cancérigène par voie orale chez l’animal (5). Bien que la toxicité chronique des haloformes ait fait l'objet de plusieurs mises au point et controverses, il faut admettre qu’un certain risque existe, d’autant plus que les trihalogénométhanes ne constituent qu'une faible partie de l'ensemble des dérivés halogénés formés.
Dans ce contexte, nous nous sommes attachés à mettre en évidence dans la présente note les haloformes formés lors du traitement de l'eau de Meuse dans notre usine de Tailfer et à suivre l’évolution de leur concentration dans le réseau de distribution.
Les principes du traitement de l'eau à Tailfer ont été décrits par A. Achten : l'usine est de conception modulaire (quatre modules) et peut traiter 0,75 m³/s soit 2 700 m³/h par module ; le traitement comporte depuis 1981 une correction du pH par acidification, une oxydation au bioxyde de chlore, une coagulation accompagnée d'une adsorption simultanée sur charbon actif, une chloration, une décantation suivie d'une filtration rapide et enfin une ozonation en post-traitement d’affinage (figure 1).
CHOIX DE LA MÉTHODE
Les méthodes de concentration les plus utilisées au stade actuel pour la mise en évidence des dérivés organo-halogénés sont les suivantes :
- extraction liquide-liquide,
- injection directe,
- « head space » statique,
- dégazage en circuit fermé,
- « purge and trap ».
Une abondante littérature a fait ressortir les avantages et les inconvénients respectifs de chacune de ces techniques.
Considérant que le système « entraînement et adsorption » (« purge and trap ») a été adopté par l’E.P.A. aux États-Unis et qu'une version entièrement automatisée est commercialement disponible, couplable à un chromatographe en phase gazeuse, notre choix s’est porté sur cette dernière méthode. D’autre part, la mesure des différences de concentration observées entre la fraction halogénée totale et la fraction halogénée volatile constitue pour nous une première approche visant à caractériser l’élimination des dérivés organo-halogénés lourds au cours du traitement.
PARTIE EXPÉRIMENTALE
Réactifs et matériel
Les produits destinés à la préparation des solutions-étalon sont de marque Aldrich et d’un degré de pureté analytique.
Les flacons de prélèvement de 500 ml sont en verre borosilicaté et munis d'un bouchon à visser avec joint.
Toute la verrerie utilisée a été lavée au mélange sulfochromique et rincée à l'eau distillée ultra-pure (système Millipore Milli Q), puis rincée à nouveau deux fois avec du méthanol pour analyse et enfin séchée à l'azote (99,9974 % de pureté).
Collecte des échantillons
Les flacons de prélèvement ont été complètement remplis de manière à éviter les pertes par dégazage. Une température de 4 °C a été maintenue pendant le transport et la conservation des échantillons.
Système de concentration et d’analyse des trihalométhanes
On a utilisé le système « entraînement et adsorption » Hewlett-Packard 7675.
Son principe a été décrit par Dowty ; les seules modifications apportées consistent à remplacer le tube de purge prévu par un mini-récipient à fond conique de 2 ml (Chrompack) et à utiliser de l’hélium extra pur (Air Liquid N 60) en lieu et place d’azote. Les conditions d’utilisation du « purge and trap » sont :
— purge d’un volume d’échantillon de 1 ml par un courant d’hélium (50 ml/mn) pendant 5 mn à la température de 20 °C ; le tube d’adsorption (Tenax 60/80 mesh GC Chrompack 2450) est maintenu à la même température ;
— la désorption thermique, effectuée par chauffage rapide de la résine à 180 °C pendant 4 mn, est couplée avec le passage du gaz porteur (argon-méthane 95/5) et l’introduction de l’échantillon dans le système de séparation chromatographique ; ce dernier est un appareil Hewlett-Packard 5840, équipé d’un détecteur à capture d’électrons au 63 Ni.
Les conditions de séparation sont :
— colonne inox de 1,30 m et de diamètre 1/8 pouce,
— Chromosorb 101 (80/100 mesh) (Chrompack 1314),
— isotherme 145 °C pendant 30 mn,
— détecteur à 300 °C.
Mode de formation des « tri-halogénométhanes terminaux »
À un échantillon de 100 ml on ajoute 20 mg de chlore actif à l’aide d’une solution d’hypochlorite de sodium (0,62 g/l). L’échantillon est placé à 22 °C pendant 24 heures, toute introduction d’air étant évitée durant cette opération. Le chlore résiduel est neutralisé par addition de thiosulfate en fin de réaction. Les trihalogénométhanes formés sont dosés suivant la procédure déjà décrite.
Dosage des dérivés organo-halogénés volatils (POX) et des dérivés organo-halogénés totaux (TOX)
Le dosage est effectué à l’aide d’un appareil Dohrman type DX 20 équipé d’une cellule microcoulométrique et utilisé dans les conditions préconisées par l’EPA.
Points de prélèvement
Trois points de prélèvement (points 1 à 3) sont situés au niveau de l’usine de traitement et représentés dans la figure 1. Ils correspondent respectivement à l’eau de Meuse brute, à l’eau filtrée et à l’eau ozonée. Les eaux traitées, issues de l’usine, sont amenées jusqu’au réservoir de Callois, situé à l’entrée de la banlieue bruxelloise (figure 2). Les points de prélèvement 4 et 5 correspondent respectivement à l’entrée et à la sortie de ce réservoir (figure 3).
TABLEAU I
Concentrations en THM (µg/l) correspondant aux sept points de prélèvement et mesurées en 1981
| Points de prélèvement | EB (1) | EF (2) | ED (3) | Callois (4) | Callois (5) | Anderlecht (6) | Wemmel (7) | Moyennes Points 4 à 7 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| JANVIER | ||||||||
| CHCl₃ | 0,84 | 10,6 | 7,1 | 5,7 | 6,4 | 5,7 | 6,2 | 6 |
| CHCl₂Br | 0,03 | 5,7 | 4,5 | 3,4 | 3,8 | 3,4 | 3,2 | 3,5 |
| CHClBr₂ | 0 | 1,6 | 1,7 | 1,4 | 1,5 | 1,3 | 1,2 | 1,4 |
| CHBr₃ | 0 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 |
| Total | 0,87 | 18 | 13,5 | 10,6 | 11,9 | 10,5 | 10,7 | 10,9 |
| SEPTEMBRE | ||||||||
| CHCl₃ | 23,5 | 22 | 21,7 | 21,7 | 22,6 | 22,5 | ||
| CHCl₂Br | 11 | 10,7 | 9,8 | 10,1 | 10,4 | |||
| CHClBr₂ | 5,3 | 5,3 | 5,3 | 5,2 | ||||
| CHBr₃ | 0,3 | 0,3 | 0,4 | 0,3 | ||||
| Total | 40,1 | 38,2 | 36,8 | 38,3 | 38,38 | |||
Des eaux se fait à partir d'une conduite générale sur laquelle se trouvent greffées les voies d'entrée des différents quartiers alimentés par un réseau maillé (figure 3). Le point de prélèvement 6 est situé sur cette conduite générale au niveau de la commune d'Anderlecht. Le point de prélèvement 7 est localisé dans le réseau de la commune de Wemmel, elle-même située à la fin de la conduite générale de la zone ouest.
Concentrations en THM
Les concentrations ont été mesurées au long de l'année 1981 aux sept points de prélèvement et sont indiquées dans le tableau I (seulement pour les mois de janvier et septembre 1981). L'analyse de la variance a été effectuée avec les concentrations en THMT correspondant aux points de prélèvement 4 à 7. Les résultats de cette analyse (tableau II) montrent que les quatre groupes de mesures considérés ne diffèrent pas significativement entre eux. Les données statistiques démontrent que les concentrations en THMT sont stabilisées depuis l'entrée du réservoir de Callois (point de prélèvement 4), jusqu'à l'extrémité du réseau de distribution (point de prélèvement 7). La variation en fonction du temps des concentrations moyennes en THMT correspondant à ces quatre points (colonne 8 du tableau I) est représentée dans la figure 4.
THM (tri-halométhanes) : CHCl₃, CHBrCl₂, CHBr₂Cl ou CHBr₃ présents dans l'eau au moment du prélèvement.
THMT (THM totaux) : somme des tri-halométhanes présents dans l'échantillon lors du prélèvement.
THM term. (tri-halométhanes terminaux) : représentent la concentration maximale de THM à laquelle une eau peut donner lieu.
THMP (tri-halométhanes potentiels) : sont obtenus par la différence THM term – THM.
TABLEAU II
Analyse de la variance pour les mesures de THMT aux points de prélèvement 4 à 7
| Points de prélèvement | Nombre de données | Moyennes | Variance |
|---|---|---|---|
| 4 | 12 | 25,45 | 148,81 |
| 5 | 12 | 26,18 | 129,08 |
| 6 | 12 | 25,60 | 151,29 |
| 7 | 12 | 26,83 | 147,08 |
| Sources de variation | Somme des carrés | D.L. | Carré moyen | F |
|---|---|---|---|---|
| Total | 6 352,9 | 47 | ||
| Prélèvements | 14,1 | 3 | 4,7 | 0 |
| Erreur | 6 338,8 | 44 | 144,1 |
D.L. : numérateur 3
D.L. : dénominateur 44
F : 0,0326
Probabilité pour que les moyennes soient identiques : 0,99
THMPT (tri-halométhanes potentiels totaux) : somme des THMP.
POX : dérivés organo-halogénés purgeables, mesurés par coulométrie.
TOX : dérivés organo-halogénés totaux (purgeables + non purgeables).
NPOX : dérivés organo-halogénés non purgeables correspondant à la différence TOX – POX.
Rapports de concentrations THM/CHCl₃ et THM/CHBrCl₂
De manière à caractériser un éventuel réarrangement des trihalogénométhanes au cours du traitement (ozonation) ou de l’adduction, les rapports de concentration THMT/CHCl₃ et THMT/CHBrCl₂ ont été déterminés.
L’évolution annuelle de ces rapports, correspondant à l’eau filtrée (point 2), à l’eau ozonée (point 3), ainsi qu’à la moyenne des points 4 à 7 (colonne 8 du tableau I) est illustrée dans les figures 5 à 7.
Les faibles concentrations observées pour le CHBrCl₂ et le CHBr₃ n’ont pas permis l’établissement de relation significative pour les rapports de concentration THMT/CHBr₂Cl et THMT/CHBr₃.
TABLEAU IIIConcentrations en THMP mesurées en 1981 et correspondant à quatre points de prélèvement
Points de prélèvement :
| EB (1) | Callois (5) | Anderlecht (6) | Wemmel (7) | Moyennes points 5 à 7 | |
|---|---|---|---|---|---|
| JANVIER | |||||
| CHCl₃ : | 68,5 | 43,5 | 42,8 | 39,3 | |
| CHCl₂Br : | 10,9 | 3,2 | 4,0 | 4,1 | |
| CHClBr₂ : | 1,4 | 0,8 | 1,0 | 1,0 | |
| CHBr₃ : | 0 | 0 | 0,01 | 0 | |
| Totalité : | 80,9 | 47,5 | 47,8 | 44,4 | 46,6 |
| SEPTEMBRE | |||||
| CHCl₃ : | — | 11 | 13,3 | 5,7 | |
| CHCl₂Br : | — | 2,9 | 4,6 | 1,2 | |
| CHClBr₂ : | — | 2,0 | 3,2 | 2,6 | |
| CHBr₃ : | — | 0,15 | 0,48 | 0,26 | |
| Totalité : | — | 16,1 | 21,6 | 9,8 | 15,8 |
TABLEAU IVConcentrations en THMT, en POX et NPOX, exprimées en µg/l
Points de prélèvement :
| EF (2) | ED (3) | Callois (4) | Callois (5) | Anderlecht (6) | Wemmel (7) | Moyennes 5-7 | |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| JANVIER | |||||||
| THM : | 14 | 10,2 | 8,03 | 9,03 | 8 | 8,3 | 8,3 |
| POX : | 19 | 13 | 9 | 5 | 5 | 13 | 8 |
| NPOX : | 77,5 | ||||||
| SEPTEMBRE | |||||||
| THM : | 30,9 | 29,4 | 28,5 | 29,6 | 29,6 | ||
| POX : | 15 | 20 | 18,5 | 16 | 17,4 | ||
| NPOX : | 44,8 | 63,9 | 74,1 | 75,8 | 64,7 | ||
Concentrations en THMP Les concentrations en THMP mesurées dans les échantillons prélevés aux points 1, 5, 6 et 7 sont données dans le tableau III (seulement pour janvier et septembre). Ces valeurs correspondent à la différence des concentrations obtenues à partir du mode opératoire décrit pour l’obtention des « tri-halogénométhanes terminaux » et des concentrations figurant au tableau I (« tri-halogénométhanes instantanés »). Aucune corrélation apparente n’existe entre les concentrations en THMP de l’eau de Meuse (point 1 du tableau III) et les THM formés au cours du traitement (point 2 du tableau I). La relation avec l’absorption UV à 254 nm de l’eau de Meuse et la concentration en THMPT de cette même eau est illustrée dans la figure 8.
Concentrations en POX Les concentrations exprimées en microgrammes de chlore par litre sont regroupées dans le tableau IV. Afin d’établir la comparaison entre les valeurs de THMT précisées dans le tableau I et les teneurs en POX, les concentrations en THMT disponibles ont été converties en micromoles par litre, additionnées, transformées en micromoles de CHCl₃ par litre puis finalement en microgrammes de chlore par litre. Ces dernières valeurs figurent également dans le tableau IV.
Par analogie avec le raisonnement tenu pour les THMT, les moyennes des teneurs en POX ont été calculées pour les points de prélèvement 4 à 7 (colonne 8 du tableau IV). Une bonne corrélation peut être établie entre ces teneurs et les concentrations en THMT correspondantes (figure 9). Les écarts observés sont attribuables aux mesures de POX, peu précises pour la gamme des concentrations concernées.
Concentrations en NPOX
Les teneurs en dérivés organo-halogénés non volatils ou NPOX, figurant dans le tableau IV, sont obtenues par calcul. Elles correspondent à la différence des teneurs en POX précitées et des concentrations mesurées en dérivés organo-halogénés totaux ou TOX exprimées en unité chlore.
DISCUSSION
1 — Les concentrations en THM dans l'eau de Meuse à Tailfer sont très faibles (< 1,2 µg/l) sauf en mars. La teneur en CHBr₃ est, pour le dernier mois, anormalement élevée.
2 — Pour le cycle annuel considéré, il n’y a pas de corrélation entre les concentrations en THMT de l’eau filtrée (point de prélèvement 2) et les teneurs en THMPT, mesurées pour l'eau de Meuse.
On peut donc en déduire que la concentration en précurseurs potentiels n’induit pas nécessairement la formation effective des THM dans la filière de traitement appliquée quand celle-ci est conduite de manière adéquate. Cette dernière, mise en œuvre en 1981 à Tailfer, consistait à injecter du ClO₂ à l’entrée de l’usine et à chlorer après une coagulation-floculation-décantation réalisée dans un Pulsator comportant une addition de charbon actif en poudre combinée à celle des coagulants.
Ce procédé a permis d’optimaliser l’élimination des précurseurs avant l’addition de chlore et de ne pas dépasser un seuil de 70 µg/l en THMT dans l’eau filtrée. Il est probable que la nature même des précurseurs ainsi que les conditions de réaction (température, pH, teneurs en bromures), parfois fort différentes, expliquent qu’en opérant judicieusement, il n’y a pas de corrélation obligatoire entre les THMPT de l’eau de Meuse et les THM effectivement formés.
3 — Le taux d’élimination des THMT, dû à l’ozonation, varie considérablement mais peut toutefois être caractérisé par une corrélation statistiquement significative (figure 10).
Plusieurs travaux, visant à caractériser l’élimination ou la transformation des THM durant l’ozonation, sont décrits dans la littérature. Ainsi, certains auteurs démontrent que les THM sont insensibles à l’action oxydante de l’ozone. Gomella et Bellel rapportent par contre un abattement notable des organo-halogénés volatils lors d'une ozonation pratiquée selon la technique dite d’ozonation virulicide.
D’autres recherches prouvent qu’un dégazage par barbotage peut provoquer une réduction des teneurs en THM. Il importe toutefois de souligner que cette élimination dépend de plusieurs paramètres dont notamment :
— la nature des THM considérés, — la concentration initiale en THM, — le rapport air/eau, qui doit nécessairement être élevé (par exemple 6/1 pour éliminer 50 % de chloroforme).
Dans le contexte de la mise en œuvre de l’ozone à Tailfer, le rapport air/eau n’est que de l'ordre de 1/10 et ne permet donc pas de justifier la baisse observée.
En tenant compte des différentes possibilités précisées, nous pensons qu’à Tailfer, l'ozonation et/ou des dégazages se produisant dans le local d’observation des eaux ozonées, situé avant le point de prélèvement 3, provoquent la réduction des THM.
4 - La différence entre les taux de THMT, mesurés à la sortie de l'usine de Tailfer et ceux correspondant à l'entrée du réservoir de Callois est caractérisée par la corrélation représentée dans la figure 11. Il est probable que des dégazages par décompression produits dans le réservoir de Bois-de-Villers et secondairement au niveau des ventouses établies sur le feeder d’adduction en soient la cause. D'éventuels réarrangements entre THM ne pourraient être que de faible importance, l'analyse des rapports de concentration THMT/CHCl₃ et THMT/CHBrCl₂ (figures 5-7) ne permettant pas leur mise en évidence.
5 - L’évolution des concentrations en THM au cours de l’adduction et de la distribution dépend considérablement des circonstances.
Une étude de l'EPA, réalisée en 1975 ainsi que les travaux de A. W. Brett et al., concluent à une augmentation généralisée des THM en réseau. J. S. Schreiber a par contre observé récemment une diminution des teneurs en THM dans le réseau de distribution de New York.
Dans notre cas, la chloramination pratiquée à la sortie de Bois-de-Villers permet d’éviter la formation supplémentaire de THM tout en éliminant les phénomènes de reviviscence bactérienne. L’absence de formation de THM par chloramination a d’ailleurs fait l'objet de nombreux travaux.
À partir du réservoir de Callois, une injection de ClO₂ assure le maintien de la qualité de l'eau distribuée. L’analyse des résultats obtenus prouve que ce procédé conduit à une stabilisation des teneurs en THM dans tout le réseau de distribution.
6 — En comparant les mesures relatives aux POX et aux THMT, on constate que les teneurs en POX ne sont jamais plus élevées, ce qui permet d’affirmer que les dérivés volatils sont constitués de THM.
Le cas des dérivés organo-halogénés non volatils (NPOX) est très particulier. Ainsi leur taux d’élimination, dû à l’ozonation, varie en fonction de la période de l'année. Mis à part le cas du mois d’avril, pour lequel une erreur expérimentale est probable, leur taux d’abaissement varie entre 4 et 58 % avec une moyenne annuelle de 27 %. Le pourcentage d’élimination des NPOX entre la sortie de l'usine de Tailfer et le réseau de distribution fluctue également ; ce pourcentage oscille en général entre 39 et 62 %. Bien que peu de mesures soient disponibles, il semble lié à un effet de température ainsi que l'indique la corrélation illustrée dans la figure 12.
Nos investigations portent actuellement sur les mécanismes de diminution de la teneur en dérivés du type NPOX.
CONCLUSION
Durant le cycle annuel considéré, l’absence de préchloration à l'usine de Tailfer, associée à l'utilisation de la chloramination et du bioxyde de chlore pour le maintien de la qualité de l'eau respectivement au cours de l'adduction et de la distribution, conduisent à des teneurs en THMT ne dépassant pas les 50 ppb au niveau du robinet du consommateur ; cette concentration est inférieure aux recommandations de l'EPA qui fixent une norme généralement acceptée de 100 µg/L, depuis lors introduite dans la législation américaine.
Alors que les potentiels totaux (THMPT) de formation moyen et maximum de l’eau de Meuse s’élevaient, pour la période considérée, respectivement à 104 et 163 µg/L, ceux de l'eau distribuée étaient descendus à 34 et 47 µg/L.
Un emploi judicieux des différents moyens d’oxydation-désinfection permet donc de maintenir les THM à un niveau suffisamment bas.
