Évaluation par l'Exera de trois analyseurs pour l'analyse des orthophosphates dans les eaux usées

La directive européenne 91/271/CEE du 21 mai 1991 relative aux eaux usées urbaines, qui a été transcrite en droit français par le décret du 3 juin 1994, a complètement renouvelé le cadre réglementaire de l’assainissement urbain en introduisant une obligation de collecte et de traitement des eaux usées dans toutes les communes d’Europe de plus de 2 000 habitants à l’horizon 2005 (le taux de collecte en France est estimé à 60 % environ).

La loi sur l’eau du 03/01/92, qui traite des différents usages de l’eau, a été complétée par

Mots-clés : orthophosphates, évaluation analyseurs.

divers décrets qui reprennent ces obligations et qui ont renforcé les contrôles de bon fonctionnement, notamment au moyen de l’autosurveillance.

Parmi les nouveautés, dans les zones sensibles à l'eutrophisation, il y a obligation d’éliminer le phosphore dans les eaux usées. En effet les rejets de phosphore sont principalement liés aux agglomérations. Dans les eaux usées arrivant dans les usines d’épuration le phosphore est majoritairement sous forme dissoute, plus précisément sous la forme d’orthophosphates. Les procédés d’élimination visent donc d’abord à faire passer ce polluant sous forme particulaire par une voie biologique, physico-chimique ou mixte.

Dans tous les cas il s'agit de dispositifs dont la stabilité n’est pas la caractéristique déterminante, aussi est-il utile, voire indispensable de mesurer précisément les orthophosphates in situ et en ligne, à la fois pour contrôler le procédé et également pour suivre les performances de l’épuration. C'est la raison pour laquelle le Groupe de Travail « Pollution Eau » de l’Exera, dont un des objectifs est de tester des analyseurs, a choisi d’évaluer les analyseurs d’orthophosphate pour les eaux usées.

Analyse des orthophosphates

On se limite aux analyses réalisées par des analyseurs industriels sur les sites des unités de traitement des eaux usées. Ces analyseurs peuvent être installés soit sur les eaux usées en entrée de station, soit à l’intérieur de l’usine, soit sur les eaux épurées en sortie de station.

Les composés phosphorés sont présents sous différentes formes dans les eaux résiduaires. On distingue généralement les formes organiques (phospholipides, phosphoprotéines, …) et les formes minérales dérivées de l’acide phosphorique (orthophosphates : H₃PO₄, H₂PO₄⁻, HPO₄²⁻, PO₄³⁻) ou condensées (polyphosphates). Notons que l’appellation « phosphates », généralement utilisée, correspond en fait aux orthophosphates, l’ion phosphate PO₄³⁻ n’existant en solution qu’à pH basique. L’ordre de grandeur des concentrations rencontrées dans les eaux résiduaires urbaines est d’environ 10 mg/l de phosphore total. Cette limite s’applique en particulier aux zones sensibles aux risques d’eutrophisation.

Les méthodes mises en œuvre dans les analyseurs industriels sont essentiellement des méthodes absorptiométriques. Ces méthodes, normalisées pour certaines d’entre elles, portent sur le dosage des ions orthophosphates PO₄³⁻.

Les différentes méthodes absorptiométriques existantes peuvent être classées en trois groupes :

• les méthodes d’analyse liées au dosage direct d’un composé coloré (complexe phosphovanadomolybdique) ;
• les méthodes où l’on réduit un premier dérivé en un composé absorbant (réduction du complexe phosphomolybdique) ;
• les méthodes d’analyse où le dérivé est extrait par une phase organique (extraction du phosphomolybdate par un mélange de 1-butanol et de chloroforme).

D’autres méthodes existent pour l’analyse des espèces phosphorées :

• la chromatographie ionique ;
• la chromatographie liquide haute performance (HPLC) ;
• l’isotachophorèse (électrophorèse à vitesse constante) ;
• la résonance magnétique nucléaire.

Ces méthodes nécessitent cependant un matériel complexe et coûteux qui rend peu probable leur utilisation en continu sur eaux résiduaires. Nous nous intéresserons donc exclusivement aux méthodes absorptiométriques.

Deux techniques sont proposées, une technique dite au « jaune » et l'autre dite au « bleu ».

Principe au jaune ou méthode à l’acide vanadomolybdique

Dans une solution diluée d’orthophosphates, le molybdate d’ammonium réagit en milieu acide pour former un hétéropolyacide, l’acide molybdophosphorique. En présence de vanadium, l’acide vanadomolybdique se forme et présente une coloration jaune. L'intensité de la coloration est proportionnelle à la concentration en orthophosphates de départ. La mesure s’effectue à une longueur d’onde de 470 nm.

Avantage : méthode rapide (10 minutes). Inconvénient : peu sensible, réservée aux concentrations supérieures à 2 mg/l.

Principe au bleu ou réduction du composé phosphomolybdique

A. Méthode avec réduction par le chlorure d’étain

Il s’agit d'une réduction du complexe jaune (acide molybdophosphorique) en complexe bleu de molybdène qui peut être mesuré à 625 nm.

Avantages : méthode plus sensible que la précédente, concentration minimale détectable environ 3 µg/l. Inconvénient : nombreux interférents : (AsO₄)³⁻, Cr³⁺, NO₃⁻, Fe³⁺, NaS, SiO₃, SiO₄²⁻, Cu²⁺, V, Hg²⁺.

B. Méthode avec réduction à l’acide ascorbique

En milieu acide et en présence de molybdate d’ammonium, les orthophosphates donnent un complexe phosphomolybdique. En le réduisant par l’acide ascorbique, on développe une coloration bleue susceptible d’un dosage colorimétrique à une longueur d’onde de 700 ou 800 nm.

Avantages : il s’agit d'une méthode normalisée (norme AFNOR T 90-023 et 24), le développement de la coloration est plus rapide, le complexe formé est stable environ 24 heures, la concentration minimum détectable est d’environ 10 µg/l. Inconvénient : nombreux interférents (les mêmes que précédemment).

Le schéma de principe des analyseurs est représenté dans la figure 1 ci-dessous. Ce principe est utilisé dans les systèmes d'analyse en continu et particulièrement la

procédure de réduction, développant le complexe coloré en bleu. Dans certains appareils, l'acide ascorbique est remplacé par le chlorure stanneux.

Le protocole Exera

L'évaluation a été réalisée suivant un protocole d’évaluation élaboré par le groupe de travail “Pollution des eaux” de l’Exera et par les organismes chargés de l’évaluation. Ce protocole est basé sur des normes et des procédures reconnues par la profession. Les constructeurs sont choisis par le groupe de travail et mettent les appareils à disposition pendant la durée des tests. Ils ont pris connaissance du protocole, leurs remarques pouvant être prises en compte pour l’évaluation. Ils sont destinataires du rapport d’évaluation qui concerne leur appareil, et peuvent en faire état dans leur activité commerciale s'ils ont participé financièrement à l’évaluation. Dans le cas des essais sur site, ils fournissent ou recommandent le système d'échantillonnage.

L’évaluation métrologique au laboratoire

Elle a été réalisée entre février et mai 1998 au laboratoire “Instrumentation-Analyses” du centre SPIN de l’École des Mines de Saint-Étienne. Les trois appareils ont été testés en parallèle. Les caractéristiques testées ont été les suivantes :

• Temps de réponse, temps de montée, temps mort, sur application d’une fonction de type marche
• Dérive à court terme ― 8 h ― et à long terme ― 1 semaine ― pour 2 solutions (0 et 10 mg/l de PO₄³⁻)
• Hystérèse sur le zéro après injection d'une solution à 40 mg/l de PO₄³⁻
• Influence de la tension d’alimentation (entre 196 V et 253 V)
• Linéarité de réponse dans la gamme choisie, soit 0-20, 0-50 ou 0-60 mg/l de PO₄³⁻
• Seuil de mesure
• Facteurs d'influence chimique (couleur, matières en suspension, silicates...)
• Stabilité des réactifs
• Température de l’échantillon (test avec un échantillon à 5 °C)
• Remise en service après arrêt de 48 heures

Nous n’avons pas eu à déplorer des pannes importantes pendant toute la durée des tests au laboratoire, devant justifier l’intervention des constructeurs : les appareils se sont très bien comportés pendant les trois mois d’essais. La plupart des tests ont montré les bonnes qualités de base des analyseurs. Les faits marquants de l’évaluation sont résumés ci-dessous :

Les temps de réponse sont conformes aux spécifications annoncées par les constructeurs (pour l’analyseur C, aucune donnée n'est précisée car ce temps de réponse est fonction de la teneur en phosphate de l’échantillon).

La linéarité de la réponse est dans les trois cas excellente ; ce test est validé par le coefficient de corrélation sur la régression linéaire, qui est au moins supérieur à 0,998 pour les trois analyseurs. Lors de cet essai, la dispersion des mesures à chaque niveau de concentration a toujours été inférieure ou égale à 1 %.

Lors des tests de dérive, une seule dérive à court terme a été mise en évidence sur l’analyseur A. Elle résulte du fait de l’étroitesse de l’intervalle de confiance, conséquence directe de la faible dispersion des mesures. Lors du test de dérive à long terme, une dérive significative de 0,3 mg/l par semaine a été observée sur l’analyseur C.

Dans ces deux cas, ce sont les tests statistiques qui mettent en évidence ces dérives qui n’ont que peu d’importance pratique pour l’analyse sur site, car l’incertitude apportée par ces dérives est négligeable devant les autres incertitudes.

Les variations de la tension d’alimentation n’ont que peu ou pas d’effet sur la réponse des analyseurs, dans la gamme 196 – 253 V. Une différence significative des réponses a été enregistrée sur l’analyseur A avec un échantillon à 45 °C. Ceci s’explique par le fait que celui-ci est le seul des trois à ne pas disposer de régulation de température à l'intérieur du compartiment analyse et que la sonde de température est placée en amont de notre point d’injection.

Nous n’avons pas constaté d’écarts de réponse lorsque les analyseurs étaient alimentés avec des réactifs ayant atteint ou dépassé leur date de péremption ; dans le cas de l’analyseur A, ce test n’a pu être réalisé en raison de la longévité des réactifs annoncée par le constructeur (60 mois). L’étude des facteurs d’influence chimique a révélé un certain nombre d'interférences dans la mesure des phosphates, surtout pour l’analyseur B qui n’effectue pas de “blanc” sur l’échantillon brut. Pour cet analyseur, les interférences avec des échantillons “colorés” (comme le chrome hexavalent ou les acides humiques) étaient prévisibles et l’option permettant de compenser cette coloration, insuffisamment expliquée dans le manuel d’instruction, ne permet pas de retrouver la valeur attendue.

De plus, un certain nombre d'interférences ont été mises en évidence avec des échantillons non colorés pour l’analyseur B, significatives de véritables interférences chimiques. Comme pour les tests de dérive la très bonne répétabilité de l’analyseur se traduit par un intervalle de confiance très étroit, et de faibles différences dans les résultats en présence d’un interférent font “sortir” facilement ces résultats de cet intervalle. Concernant les deux autres analyseurs, nous avons constaté une interférence chimique lorsque l’échantillon contient des particules en suspension dans un cas, des ions silicates dans l’autre : cette interférence des silicates est d’ailleurs conforme aux spécifications du constructeur de l’analyseur C.

De grandes disparités dans la facilité d’utilisation de ces analyseurs ont pu être mises en évidence : l’analyseur A, possédant le plus grand nombre d’alarmes et d’auto-contrôles ne possède par un logiciel très

…complet, notamment au niveau des informations sur l’étalonnage : il s’avère néanmoins le plus facile d'utilisation et le plus autonome. L’analyseur C, qui ne possède pas de détecteurs de niveaux (pour les réservoirs à réactifs et la cellule de mesure), est géré par un logiciel complet et facile d'utilisation. Il est dommage de constater qu'il est pénalisé par cette lacune de gestion des fluides, ce qui augmente considérablement le temps d'intervention. L’analyseur B possède un logiciel bien conçu, en dehors de l’option « compensation de couleur », mal expliquée, que ce soit dans le manuel ou le logiciel. C'est l'analyseur qui exige le plus de maintenance.

Les essais sur site

Les essais sur site ont été réalisés à la halle d'essais des analyseurs du Cemeca sur le site de l'usine d'épuration de Maxéville (agglomération de Nancy). L'installation comporte une ligne de test associée à une boucle de mélange dans laquelle peuvent circuler des effluents provenant de différents niveaux de la station de traitement. Pour cette évaluation, il était prévu de travailler trois semaines en eaux usées brutes, dégrillées à 5 mm, et une semaine sur effluent traité, en sortie de station. Les appareils étaient alimentés en échantillon en continu, 24 heures sur 24, 7 jours sur 7. Le pH, la température, le potentiel rédox, la conductivité et la turbidité ont été mesurés en continu pendant les essais. Un prélèvement automatique horaire a été effectué pour mesurer les orthophosphates en laboratoire. Deux échantillons par jour ont été analysés par l’IRH de Nancy, laboratoire agréé pour l’analyse des eaux.

Deux tests de dopage ont été réalisés sur site par injection de deux litres d'une solution à 15 g/l de KHPO₄ dans une cuve de 1000 litres contenant de l’eau de la nappe phréatique. On a comparé les données des analyseurs avec la conductivité de la solution. Les deux analyseurs B et C ont fonctionné de façon satisfaisante pour ce test. Les systèmes de prélèvement et de filtration des échantillons ont été la principale difficulté rencontrée dans les essais sur site. L’analyseur B a été handicapé par le mauvais état du tuyau de la vanne à pincement qui n’a pas été changé et a provoqué les valeurs nulles, la cuve de mesure n'étant pas remplie. Ces difficultés ont provoqué de nombreuses défaillances des analyseurs et un temps de fonctionnement peu compatible avec une utilisation industrielle. De plus, ces analyseurs et leur système d'échantillonnage doivent être suivis attentivement car ils ne disposent pas toujours de systèmes d’auto-contrôle et d’alarmes pour toutes les situations rencontrées, notamment les fuites qui rendent le calibrage inopérant (analyseur B), ou un mauvais fonctionnement des filtres qui colmatent : l’analyseur n’est alors plus alimenté en échantillon filtré (analyseurs A et C).

Afin de pouvoir comparer les réponses des trois analyseurs sur le même effluent, nous avons sélectionné des plages de mesure où les appareils ont fonctionné de façon correcte (entre 5 et 15 % de la durée totale de l’évaluation). La figure 4 montre les écarts de réponse entre les analyseurs et les mesures du laboratoire. La « densité » des points correspond au temps de bon fonctionnement des analyseurs.

Conclusion

Les analyseurs d’orthophosphates testés présentent en laboratoire des caractéristiques métrologiques satisfaisantes et adaptées à leur usage. Mais il n’en est pas de même sur site : l’installation de ces analyseurs sur une station d’épuration nécessite de réaliser une prise d’échantillon très soignée, avec notamment un système de filtration fiable, efficace et rapide, surtout si l'on veut contrôler des eaux en entrée de station qui peuvent être très « chargées ». Le meilleur analyseur « sur le papier » sera vite mis en défaut s'il reçoit un échantillon biaisé, contenant des matières en suspension ou s'il ne reçoit pas d’échantillon du tout, à cause d'un bouchage du filtre ! Pour éviter une surveillance continue d’un opérateur, il faut que les constructeurs prévoient d’installer le maximum de moyens d’auto-contrôle de l’analyseur : débits, pressions, températures, salissures et vieillissement des lampes, défauts de réactifs… et aussi un système de calibrage et de nettoyage performant.

Annexe : l’offre commerciale en 2000 : plus de 12 appareils

NB : les coûts ont été évalués en 1997

commercialisés, caractéristiques dans le tableau ci-après