L'entartrage par le carbonate de calcium est étudié à l'aide d'un circuit fermé permettant la détermination du degré de sursaturation maximum de différentes eaux. Une pompe recircule un volume d'eau (10 à 22.5 litres) dans une section d'essai SEA chauffée électriquement à flux constant pouvant aller jusqu'à 130 kW.m-2. Une étude paramétrique montre les effets respectifs du volume, de la température et de la vitesse de l'eau utilisée ainsi que la température de la paroi de la section chauffée SEA. Cette étude permet également de définir un essai type de référence : celui-ci utilise de l'eau de source Vittel circulant à 0,3 m.s-1 dans la sonde SEA chauffée à 62 kW.m-2. Deux modèles cinétiques de croissance cristalline sont observés. La bonne efficacité anti-tartre des polyacrylates est confirmée, ainsi que l'inefficacité des trois appareils commerciaux (magnétique ou électrique) testés.
De nombreuses usines implantées dans le monde utilisent l’eau (rivières, mer, lacs) et l’air dans leur système de refroidissement. Des circuits ouverts peuvent être mis en œuvre pour extraire les calories de l'usine, mais nécessitent souvent de grandes quantités d’eau qui vont se réchauffer sensiblement. Afin d’éviter ces deux inconvénients, des circuits semi-ouverts les remplacent, mais sont souvent confrontés à des problèmes d’encrassement et d’entartrage. Le « fouling » est généralement bien minimisé à l'aide de traitements physico-chimiques, ainsi que par des procédés physiques tels que ceux utilisant des boules en caoutchouc circulant à l’intérieur des tubes. La prévention de l'entartrage est faite efficacement, soit par une vaccination acide, soit par une décarbonatation à la chaux (ou à la soude), soit par une injection de produits anti-tartre du type polyacrylates, moins nocifs pour l’environnement que les composés phosphorés ou azotés. Si le traitement de prévention est défaillant, un entartrage massif peut avoir lieu. Afin de l’éviter, le Scalmatic-alarme du CEA, commercialisé par la société SERES, peut être mis en place en vue de signaler à l'exploitant de l’usine l’imminence d’un dépôt.
Par ailleurs, le pouvoir entartrant réel des eaux, caractérisé par un facteur de sursaturation maximum admissible, est fonction de nombreux facteurs, comme le type de rivière ou la saison.
La connaissance de ce pouvoir entartrant réel est nécessaire dans l’objectif de définir un traitement approprié avant le démarrage des circuits. L’étude de l’entartrage dans les grands systèmes de refroidissement est trop délicate à réaliser sur le circuit dans les conditions réelles d’exploitation. C’est pour cela qu’une simulation en laboratoire à l'aide d’un circuit fermé pré-étalonné a été étudiée et réalisée : c’est le Scalmatic-batch du CEA.
Description du Scalmatic-batch
La figure 1 donne le principe de la boucle Scalmatic-batch. Une pompe P1 recircule l’eau à étudier dans une section d’essai SEA, puis directement dans un réservoir contenant un système de refroidissement permettant de recirculer l’eau à température constante. La vitesse de l’eau dans la sonde thermique SEA (Section d’Essai Aveugle) est réglée par une vanne manuelle et contrôlée par un débitmètre.
Les principaux appareils pour mesurer l’entartrage sont :
- la sonde SEA pour la détection thermique de l’entartrage,
- un analyseur Mettler DL25 pour les mesures Ca²⁺, Mg²⁺, TAC,
- un compteur de particules HIAC,
- un turbidimètre HACH.
Sonde thermique SEA
La figure 2 montre le principe de la sonde SEA ; celle-ci est équipée de trois thermocouples brasés dans l’épaisseur d’un tube (16/21) en acier inoxydable 316L. La surface chauffée S est de 0,0079 m².
La figure 3 montre, à flux de chaleur et température d’eau constants, les relations entre températures et résistances thermiques. Rₐ est la résistance thermique du dépôt.
La détection est basée sur l’augmentation de Rₐ en relation avec l’augmentation de la différence de température entre la paroi et l’eau, suivant les équations suivantes :
pH : sonde de pH avec enregistrement en continu (Chessell + PC)
HIAC : compteur de particules (cellule laser) avec enregistrement sur PC
HACH : turbidimètre, enregistrement en continu (Chessell + PC)
SEA : section d’essai aveugle pour la détection thermique de l’entartrage
T1 ... T4 : températures d'eau de recirculation et de paroi SEA enregistrées (Chessell + PC)
P1 : pompe de recirculation
P2 : manomètre indicateur de pression
P3 : pressostat sécurité seuil mini avec coupure du chauffage SEA
Rf = (1/K) − (1/K0)
avec K = Φ S . ΔT et K0 = Φ S . ΔT0
Rf = e / λ (ΔT − ΔT0) = e
Φ λ
K, K0 : coefficients d’échange thermique du tube chauffé électriquement, entartré (K) et propre (K0),
ΔT, ΔT0 : différence de température entre la paroi et l'eau, entartré (ΔT) et propre (ΔT0),
e : épaisseur du dépôt,
Φ : quantité de chaleur échangée,
λ : conductivité thermique du dépôt.
La précision de la détection du dépôt augmente quand le flux de chaleur Φ croît et la conductivité thermique du dépôt λ diminue.
Par exemple, un accroissement de 1 °C de la température de paroi à flux de chaleur constant égal à 100 kW·m⁻² et à conductivité thermique du dépôt égale à 1 W·m⁻¹·K⁻¹ correspond à un dépôt de 10 µm d’épaisseur.
Analyseur chimique Mettler DL25
Cet appareil est utilisé pour effectuer l’analyse chimique automatique d’un grand nombre d’éléments.
Dans notre étude, les mesures de THT (dureté totale des ions Ca²⁺ et Mg²⁺) et de TAC (concentration totale des éléments carboniques H₂CO₃ + HCO₃⁻ + CO₃²⁻) seront faites à des intervalles de temps réguliers. La mesure du THT se fait par complexométrie, en utilisant l’EDTA, et celle du TAC en additionnant un acide fort (H₂SO₄), jusqu’à atteindre un pH de 4,5.
Comptage des particules par appareil Hiac
Le modèle 346 de Pacific Scientific Instrument Division (Hiac/Royco) est un capteur laser (hélium-néon) capable de compter, dans un liquide, des particules comprises entre 0,4 et 25 µm et de les classer par tranches de tailles.
Un faible débit d’eau est dérivé vers l’appareil Hiac, qui mesure et enregistre en continu, durant l’essai, le nombre et la taille des particules.
Mesure de la turbidité de l’eau par appareil Hach
Le turbidimètre ratio/XR Hach est un néphélomètre de laboratoire, capable de mesurer des turbidités allant de 0,001 Nephelometric Turbidity Units (NTU) jusqu’à 2000 NTU. Cet appareil a quatre gammes de mesures : 0-2, 0-20, 0-200 et 0-2000 NTU. Un rayon de lumière est dirigé vers l’échantillon à mesurer et des détecteurs sont placés à 90° pour recueillir la lumière réfléchie.
Conditions opératoires
L’appareillage offre deux possibilités :
– la première est de tester le degré entartrant des différentes eaux de rivières ou potables, dans la mesure où un étalonnage a préalablement été fait avec des eaux bien caractérisées ;
– la seconde est d’utiliser une eau don-
née, ayant des caractéristiques bio- et physico-chimiques très constantes, afin d’étudier la croissance cristalline de façon théorique, ainsi que différents moyens de prévention de l’entartrage. La première possibilité a permis d’inventorier les eaux de différentes rivières françaises ; la seconde possibilité est approfondie dans cette étude.
L'eau de source de Vittel est choisie pour sa bonne stabilité dans le temps, et surtout pour son pouvoir entartrant élevé. Sa composition chimique est la suivante :
Ca²⁺ = 505 ppm (en CaCO₃) TAC = 330 ppm (en CaCO₃)
Na⁺ = 6,5 ppm (en CaCO₃) SO₄²⁻ = 319 ppm (en CaCO₃)
Mg²⁺ = 150 ppm (en CaCO₃)
En vue de déterminer les meilleures conditions de test d’un essai de référence, différents paramètres sont étudiés séparément ; ce sont le volume d’eau, la température de l’eau et celle de la paroi chauffée, ainsi que la vitesse de l'eau dans le tube chauffé.
Volume liquide
Les différents volumes d’eau testés sont de 10, 13,5, 16,5 et 22,5 litres. Pour ces tests, la température de l'eau est de 37 °C, la vitesse de 0,3 m·s⁻¹, le flux de chaleur de 62 kW·m⁻² et le ΔT (paroi-eau) de 35 °C.
L’évolution de différents facteurs est observée en fonction du volume d’eau. Les temps nécessaires pour obtenir le maximum de Vₑ (avec Vₑ = dRₑ/dt) correspondent aux trois détecteurs d’entartrage (TC), ainsi que les maxima de turbidité et de pH.
L’accroissement du volume d’eau augmente les maxima de Vₑ, de la turbidité et du pH. Ces observations sont à corréler aux temps de résidence des installations industrielles.
Température de l’eau
Les différentes températures d’eau testées sont de 28 °C, 32 °C, 34 °C, 37 °C et 40 °C. Durant ces essais, le volume d’eau est de 16,5 litres, la vitesse de 0,3 m·s⁻¹, le flux de chaleur de 62 kW·m⁻² et le ΔT de 35 °C.
Température de paroi
Les différentes températures de paroi ramenées au ΔT (paroi-eau) sont de 15 °C, 25 °C, 35 °C et 45 °C. Le volume d’eau est maintenu à 16,5 litres, la vitesse de l'eau à 0,3 m·s⁻¹ et la température de l’eau à 37 °C.
La figure 4 donne Vₑ maximum pour les trois TC, en fonction du ΔT (paroi-eau).
L’entartrage démarre quand la température de paroi du tube excède de 13 °C celle de l’eau (ΔT > 13 °C). Mais cette valeur augmente certainement lorsque la température de l'eau diminue ou que l’eau étudiée est moins entartrante. Ceci est le phénomène de base permettant en particulier au Scalmatic-alarme de détecter rapidement et avec intensité un niveau de sursaturation élevé très proche de l’entartrage réel, tout en restant « muet » en dessous d'une certaine sous-sursaturation limite.
Vitesse de l'eau
Les différentes vitesses d’eau testées sont comprises entre 0,2 et 0,8 m·s⁻¹.
Tableau I
Étude cinétique de la croissance cristalline du CaCO₃
Essais avec eau de Vittel (sauf N° 55 – Contrexéville) et 0,3 m·s⁻¹ (sauf N° 16 à 0,8 m·s⁻¹)
Tableau II
Résultats obtenus en fonction de divers ensemencements.
Pour ces essais, le volume d’eau est de 16,5 litres, le flux de chaleur de 62 kW·m⁻² et la température de l’eau de 37 °C.
La vitesse d’entartrage Vf reste relativement constante lorsque la vitesse de l'eau augmente : les conditions d’entartrage sont particulières car liées à un circuit d’eau totalement fermé. Seuls des échanges gazeux entre l’eau et l’air atmosphérique se font à la surface du liquide contenu dans le bac.
Essai de référence
L’essai de référence a pour objectif d’effectuer des tests d’entartrage rapides et reproductibles.
À la suite de l'étude paramétrique précédente sur l’entartrage, l’essai de référence est défini comme suit : 16,5 litres d’eau de source Vittel à 37 °C recirculent à 0,3 m·s⁻¹ dans SEA, avec une réelle température de paroi de 72 °C et un ΔT (paroi – eau) de 35 °C.
Les figures 5 et 6 donnent les résultats de l’essai de référence ; celui-ci est régulièrement reconfirmé, en vue de vérifier le bon étalonnage de l’installation avant d’effectuer une nouvelle série d’essais.
Étude de la croissance cristalline
Les premiers essais d’entartrage effectués avec le Scalmatic-batch montrent que deux phénomènes se succèdent avec une phase de germination suivie d'une phase de croissance cristalline. Plusieurs facteurs interviennent dans la phase de germination ; ce sont principalement les températures de l’eau de Vittel et celle de la paroi chauffée.
Les résultats expérimentaux concernant la germination ne sont pas exploités dans cette étude. Seule une étude cinétique de la croissance cristalline est développée ci-après.
Trois mécanismes sont généralement envisagés dans le phénomène de cristallisation ; ils ont été étudiés dans le cas du carbonate de calcium au laboratoire de H. Roques à l’INSA de Toulouse, et sont représentés ci-dessous :
-
• un mécanisme de précipitation lié directement à la sursaturation globale :
d[Ca²⁺]/dt = k(δ − 1) avec δ = [Ca²⁺]·[CO₃²⁻] / PS δ : coefficient de sursaturation, PS : produit de solubilité du CaCO₃
-
• un mécanisme de diffusion avec migration des ions vers l’intérieur du cristal (loi de Fick) :
d[Ca²⁺]/dt = kₚ S·([Ca²⁺] − [Ca²⁺]eq)
-
• un mécanisme de réaction de surface lié à une intégration au réseau cristallin (modèle de Reddy, n = 2) :
d[Ca²⁺]/dt = kₑ S·([Ca²⁺] − [Ca²⁺]eq)ⁿ
Le processus globalisant les deux derniers mécanismes peut être mis sous la forme :
d[Ca²⁺]/dt = k S·([Ca²⁺] − [Ca²⁺]eq)ⁿ avec 1/k = 1/kₚ + 1/kₑ
kₚ, kₑ et k : coefficients limitant le transfert de matière suivant les mécanismes ci-dessus.
Le phénomène d’entartrage, concrétisé par la formation d’un dépôt calcaire (cristallisation de CaCO₃), impose une disparition équivalente et simultanée d'ions Ca²⁺ (et CO₃²⁻) de la solution ; ce dépôt a lieu en phase hétérogène (paroi) et/ou homogène (solution).
On peut écrire :
d[Ca²⁺]/dt = d[CaCO₃]/dt et [Ca²⁺] − [Ca²⁺]eq = [CaCO₃]eq − [CaCO₃] d’où d[CaCO₃]/dt = k S·([CaCO₃]eq − [CaCO₃])ⁿ
Lorsqu’un dépôt se forme progressivement jusqu’à atteindre une épaisseur maximale stabilisée, [CaCO₃]eq à l'équilibre correspond à [CaCO₃]max déposé et [CaCO₃] est égal à ρ S e.
ρ : masse volumique du dépôt, S : surface chauffée sur laquelle croît le dépôt, e : épaisseur du dépôt.
On peut alors écrire :
de/dt = k.S(Θmax - Θ)ⁿ
La méthode de Van't Hoff utilisée en cinétique chimique peut être appliquée ici avec une représentation graphique log (de/dt) en fonction de log (Θmax - Θ) ; n et k.S sont ainsi déterminés.
- n = 1 pour un processus diffusionnel,
- n = 2 pour un processus avec réaction de surface et intégration au réseau cristallin.
La figure 7 montre les évolutions chimiques et thermiques d’un essai caractéristique de référence poursuivi pendant 20 heures pour atteindre les équilibres thermochimiques donc Θmax.
La méthode de Van't Hoff liée aux deux thermocouples les plus réactifs (TC bas et milieu) au cours de deux essais similaires de référence permet l’exploitation graphique faite dans les figures 8 et 9.
La première partie de l’essai correspond à une forte sursaturation et à une turbidité élevée, et donne lieu à un processus de réaction de surface avec n ≃ 2 (n = 2,6 et 1,9) alors que la deuxième partie, à plus faible sursaturation (Θ < 20) et peu de particules de CaCO₃ (turbidité < 3 NTU) dans la solution, correspond à un processus diffusionnel avec n ≃ 1 (n = 1,22 et 0,9).
Différents autres essais sont effectués en vue de poursuivre nos investigations.
Une première série est effectuée dans des conditions de plus en plus entartrantes, mais sans injection de particules ou de produits.
Une deuxième série est réalisée dans les conditions thermochimiques d’un essai de référence, mais en injectant en début d’essai différents produits (particules de CaCO₃, chaux, soude, silice, argile).
Les principaux résultats sont présentés dans le tableau 1, et confirment l'existence de deux mécanismes possibles.
- Un mécanisme d’ordre 2 lié à une réaction de surface régit la croissance cristalline du dépôt sur la sonde SEA lorsqu’une précipitation se met simultanément en place dans la phase liquide. La formation des cristaux dans cette phase est due à des conditions moyennement entartrantes (essais de référence), à une injection de NaOH (essais 39 et 40) ou à des particules d’aragonite inefficace vis-à-vis de l’entartrage (essai 31).
- Un mécanisme diffusionnel d’ordre 1 a lieu lorsque les particules de CaCO₃ ont disparu de la solution et que les conditions physico-chimiques liées aux températures de l’eau et de la paroi sont fortement entartrantes (essai 37), moyennement entartrantes (essai 63) ou peu entartrantes (à la fin de la plupart des essais au cours desquels un entartrage s’est développé). Toutefois le mécanisme reste diffusionnel.
Lorsque des particules de CaCO₃ ont une faible efficacité anti-tartre (essai 32), cela se traduit par un entartrage minime sur SEA. Cette constatation est aussi faite pour les essais avec introduction de Ca(OH)₂ (essais 42 et 68).
Etude succincte de différents moyens de prévention
Les traitements physico-chimiques pour prévenir l’entartrage sont nombreux et généralement efficaces (voir Mémento technique de l’eau, publié par Degrémont).
Le traitement acide est souvent utilisé pour les gros circuits de refroidissement (par exemple centrales EDF), mais peut poser des problèmes de rejets (sulfates, chlorures...) dans un environnement généralement bien contrôlé.
Dans le but de contribuer à l’amélioration de la prévention de l’entartrage, des études concernant l’ensemencement des solutions sont faites, ainsi que quelques essais mettant en œuvre les polyacrylates puis plusieurs appareils anti-tartre physiques.
Prévention par ensemencement
Cette étude, cofinancée dans le cadre d’un contrat CCE Joule 2, a pour objet de tester l'effet anti-tartre de différents types de particules introduites à très faible dose (de l’ordre de 20 ppm) en début d’un essai de référence en suivant l’évolution de l’entartrage sur SEA.
Tout d’abord, différentes particules de CaCO₃ de provenances diverses sont testées ; ces particules sont introduites directement, ou bien leur formation est provoquée par injection de chaux Ca(OH)₂ ou de soude NaOH. Des particules d’argile ou de silice sont...
ensuite testées de la même manière que précédemment. Le tableau II donne l'ensemble des résultats.
Particules de CaCO₃
Les particules de CaCO₃ proviennent de Solvay, Omya et Merck. Les particules de Solvay sont des produits Socal de diamètre moyen d :
– U3 – calcite d = 0,02 µm – 90A – aragonite d = 0,23 µm – 92E – calcite d = 0,24 µm – 31 – calcite d = 0,07 µm
Les particules d’Omya Hydrocarb et de Merck 206 sont à base de calcite et ont un diamètre moyen de 1,8 µm pour le premier et de 14 µm pour le second.
Les essais sont effectués en injectant 20 mg l⁻¹ de particules en début d’essai.
La plupart des particules n’empêchent pas l’entartrage de la section SEA, et parfois l’accélèrent. Seul le Socal 92E le diminue sensiblement. Notons que les particules Omya et Merck ont une efficacité moindre, mais nette.
Injection de chaux ou de soude
Les injections de chaux ou de soude entraînent la précipitation des particules de CaCO₃ suivant les réactions simplifiées ci-dessous ; celles-ci globalisent des réactions secondaires, faisant intervenir des associations ioniques minoritaires du type complexe :
HCO₃⁻ + OH⁻ → CO₃²⁻ + H₂O CO₃²⁻ + Ca²⁺ → CaCO₃
Les ions OH⁻ sont fournis par Ca(OH)₂ ou NaOH. Une injection de 20 ppm de Ca(OH)₂ donne 54 ppm de particules de CaCO₃. Une injection de 8 ou 32 ppm de NaOH donne respectivement 20 ou 80 ppm de particules de CaCO₃.
Les particules de CaCO₃ formées à partir d’injection de chaux et surtout de soude sont inefficaces vis-à-vis de l’entartrage et au contraire l’accélèrent, en venant se déposer préférentiellement sur la partie chauffée de la sonde SEA.
Particules d’argile ou de silice et associations de particules
Les particules d’argile ou de silice seules sont inefficaces. Des essais d’association de particules confirment la bonne efficacité du Socal 92E ; celui-ci, introduit en début d’essai, empêche un entartrage qui aurait dû se produire à l’injection de bentonite ou à celle de la soude, faite après 90 minutes d’essai.
Toutefois, les particules de Socal 92E à base de calcite n’empêchent pas l’entartrage par le Socal 90A à base d’aragonite, lorsque celui-ci est introduit en cours d’essai (figure 10).
Prévention par les polyacrylates
L’objectif de ces quelques essais est de vérifier la sensibilité du Scalmatic-batch lors de l’introduction d’un anti-tartre, du type polyacrylate, comme le Ferrofos 5248, reconnu efficace industriellement à faible dose. Ce produit introduit à raison de 2 ppm de matière commerciale en début d’essai empêche l’entartrage de la section SEA rendue très sensible (T eau = 40 °C et ΔT = 55 °C).
La figure 11 montre les résultats d’un second essai, où les injections du produit anti-tartre sont faites à 0,5 ppm au démarrage de l’essai puis réitérées après 170, 225 et 295 minutes d’essai.
Une première dose de 0,5 ppm ne suffit pas à empêcher un entartrage lent et progressif ; celui-ci est freiné lorsqu’une nouvelle dose de 0,5 ppm de Ferrofos 5248 est injectée après 170 minutes d’essai. Le comptage des particules montre qu’après cette nouvelle injection, seul le nombre de fines particules inférieures à 1 µm continue à croître fortement, alors que les supérieures décroissent inexorablement.
Ces résultats montrent l’extrême sensibilité à l’entartrage de la sonde SEA du Scalmatic.
Prévention par les appareils physiques
Une étude faite au laboratoire de R. Rosset à l’ESPCI de Paris porte sur les différentes techniques, généralement électriques, utilisées pour tester l’efficacité des appareils anti-tartre physiques. Le Scalmatic-batch, cité dans ces différentes techniques, peut lui aussi être envisagé pour tester l’efficacité de ces appareils anti-tartre, compte-tenu de sa sensibilité, montrée lors des tests avec les polyacrylates et les particules de CaCO₃. Il est aussi intéressant de noter que les conditions de fonctionnement de la sonde SEA sont relativement proches de celles rencontrées dans un chauffe-eau électrique domestique (flux de chaleur, vitesse d’eau).
Une première série d’essais est effectuée en octobre 1991 dans un laboratoire de recherche du CRECEP à Paris, dirigé par P. Leroy. Les différents appareils du commerce testés ont généralement montré une augmentation de la turbidité de l’eau, donc certainement formation de particules de CaCO₃ mises en suspension ; celles-ci par ailleurs se sont montrées entartrantes sur la sonde SEA du Scalmatic. Dans nos conditions thermiques d’essai, l’efficacité de ces appareils n’a donc pu être démontrée.
Récemment, l’antenne du CEA Cadarache implantée à Toulon a testé avec le Scalmatic-batch trois appareils industriels différents (électriques et magnétiques) supposés efficaces ; dans les conditions de l’essai de référence (eau de Vittel à 37 °C – ΔT = 35 °C), aucune efficacité anti-tartre n’a été constatée.
La question est maintenant de savoir si les appareils sont réellement inefficaces ou le test inapproprié.
Conclusion
Les études effectuées avec le Scalmatic-batch ont permis d’établir un essai de référence avec une très bonne reproductibilité. Grâce à ce type d’essai, deux principaux mécanismes de croissance cristalline ont pu être observés ; l’efficacité anti-tartre des polyacrylates a été vérifiée. Par contre, l’efficacité de trois appareils physiques commerciaux n’a pu être établie, malgré la grande sensibilité de ce type de test.
Des études complémentaires seraient nécessaires pour confirmer ou infirmer ces premiers résultats sur les appareils physiques. Toutefois l’ensemble des observations et en particulier les réactions de la sonde SEA en fonction de la température de paroi démontrent sa grande sensibilité à l’entartrage. Celle-ci est par ailleurs utilisée dans les détecteurs d’entartrage industriels Scalmatic-alarme, en vue d’anticiper l’entartrage général des circuits de refroidissement des usines, comme ceux des centrales EDF de Nogent-sur-Seine et de Cattenom. Le degré d’anticipation du Scalmatic-alarme a pu être déterminé en juin 1994 au cours d’une étude faite sur l’eau de Meuse, à Seraing en Belgique, en utilisant le pilote Méradés de Laborelec. Un futur article portant sur ces résultats est envisagé.
