Ce travail concerne l'élimination des ions Fe2+ , d'une solution synthétique par adsorption sur une argile, charbon actif broyé (C.A.B) et un composé noté C-A. Une étude des différents paramètres influençant le phénomène d'adsorption a été réalisée, l'ordre de la réaction d'interaction entre les ions Fe2+ et le support C-A est égale à 1, pour une concentration initiale Fe2+ = 554,87 mg/l et une masse m(C-A) = 1,5 mg/l avec une vitesse d'agitation V = 800 tr/min à T = 20 °C. Par ailleurs, cette étude a permis de mettre en évidence : ● que l'on peut utiliser l'argile naturelle (Rhassoulite) pour l'élimination des ions Fe2+ et que l'on peut remplacer avantageusement le C.A.B par cette argile ; ● que le composé C-A est le plus efficace pour l'élimination des ions Fe2+.
,Laboratoire de l'Eau et de l'Environnement, Faculté des sciences d’El Jadida (Maroc).
Ce travail concerne l’élimination des ions Fe³⁺ d’une solution synthétique par adsorption sur une argile, du charbon actif broyé (C.A.B) et un composé noté C-A. Une étude des différents paramètres influençant le phénomène d’adsorption a été réalisée ; l’ordre de la réaction d’interaction entre les ions Fe³⁺ et le support C-A est égal à 1, pour une concentration initiale Fe³⁺ = 554,87 mg/l et une masse m(C-A) = 1,5 mg/l, avec une vitesse d’agitation V = 800 tr/min à T = 20 °C. Par ailleurs, cette étude a permis de mettre en évidence :- que l’on peut utiliser l’argile naturelle (Rhassoulite) pour l’élimination des ions Fe³⁺ et que l’on peut remplacer avantageusement le C.A.B par cette argile ;- que le composé C-A est le plus efficace pour l’élimination des ions Fe³⁺.
La présence de fer dans l’eau constitue une nuisance pour la consommation et pour l’exploitation (troubles, couleurs, dépôts d’oxydes, colmatages des forages…). Pour pallier ces perturbations, de nombreuses méthodes d’élimination du fer en solutions aqueuses ont été mises en œuvre. Généralement, l’adsorption est le procédé le plus utilisé. Des efforts ont été réalisés pour améliorer le coût et l’efficacité des supports d’élimination au niveau des eaux naturelles et des eaux usées industrielles. Nous citons à titre d’exemple les travaux de Pandy et al. (1986) et de Khare et al. (1988) exploitant l’argile de Chine, la Wollastonite, et d’autres comme Pollard et al. (1991).
Notre contribution est centrée sur l’élimination par adsorption des ions Fe³⁺ sur des supports de Rhassoulite, de charbon actif broyé et d’un composé noté C-A. Nos objectifs sont les suivants :- l’évaluation et la comparaison des performances d’élimination des ions Fe³⁺ par adsorption sur les supports sus-cités ;- la détermination des conditions optimales d’utilisation.
Matériels et méthodes
Préparation de l’argile :
La Rhassoulite naturelle est traitée à l’eau oxygénée à 100 volumes et à la température de 80 °C afin d’éliminer la matière organique. Elle est ensuite lavée à l’eau distillée pour extraire les sels solubles. Après centrifugation, l’argile est placée dans l’étuve à 105 °C pendant 24 heures pour la sécher. Elle est enfin broyée et tamisée pour obtenir un solide plus homogène. Les caractéristiques de la
Rhassoulite ont été définies par Milot en 1957.
Analyse des ions Fe** :
Le dosage quantitatif des ions Fe** est effectué par potentiométrie.
Essais d’adsorption :
Toutes les déterminations des vitesses d’adsorption ont été réalisées selon le même protocole expérimental. On introduit dans un bécher de l’eau distillée et le soluté* qui sont agités avec une quantité connue de l’adsorbant**. Cette agitation élimine les phénomènes de diffusion de la solution vers le matériau. La température des solutions est maintenue constante.
* Solution synthétique préparée à partir de FeSO₄, 7H₂O sous forme minérale
** Les adsorbants utilisés : Rhassoulite (d < 63 μm), Charbon actif (d < 63 μm) et un Composé C-A (d < 63 μm)
Tableau I : Analyse de l’argile par rayon-X
| Distances réticulaires (Å) | Rapport des intensités I/Imax |
|---|---|
| 16,5981 | 100 |
| 15,8394 | 28,32 |
Tableau II : Analyse de l’argile utilisée en présence de glycérol par Rayon-X
| Distances réticulaires (Å) | Rapport des intensités I/Imax |
|---|---|
| 16,5981 | 100 |
| 17,0135 | 80,88 |
Résultats et discussions
Analyse de l’argile par diffraction de rayon-X :
l’évolution de la suspension de la Rhassoulite sur la lame de verre donne un dépôt dont les particules sont en général orientées parallèlement à la surface de la lame. Les principales raies de ce minéral sont reportées dans le tableau I. Ces valeurs montrent que la stévensite est un minéral interstratifié constitué par des assemblages de feuilles de talc et de stévensite proprement dite (Brindley, 1955). Les valeurs des distances réticulaires séparant deux feuillets de ce minéral montrent qu’il contient une smectite. En effet, l’ajout du glycérol s’accompagne d’une augmentation de l’espacement entre les feuillets.
Analyse de l’argile par infrarouge :
L’analyse par infrarouge a permis de confirmer la présence des fréquences Si-O et O-H qui sont les constituants de base d’une argile, qui se manifestent à 3 400 cm⁻¹ et 1 042 cm⁻¹ respectivement par H-O et SiO₂. La présence de la stévensite et de smectite est confirmée puisque cette argile n’est pas soluble dans un milieu acide alors qu’une stévensite pure est soluble en présence de HCl (Caillère S., 1982).
Isothermes d’adsorption des différents supports
Une série d’expériences préliminaires a été entreprise pour déterminer le temps d’équilibre d’adsorption du soluté.
Les expériences ont été réalisées en faisant varier la masse du support en contact avec une solution métallique de concentration fixe pendant un temps correspondant au temps d’équilibre, le pH étant maintenu constant et égal à 4,37 et la température régulée à 21 °C. En fonction de la teneur (C)
En métal, la capacité d’adsorption Xm exprimée en mg de métal par gramme de support évolue selon la figure 1.
Loi de Langmuir
J/m = K Xm · C + k · C
La représentation linéaire de cette équation est : 1/(J/m) = 1/Xm + 1/(Xm · K) · 1/C
- Xm : capacité ultime d’adsorption.
- K : constante liée à l’énergie d’adsorption par la relation K = K₀ exp (-ΔH/RT)
L’application de la forme linéaire de l’équation de Langmuir dans cette étude a permis de vérifier que ce modèle est parfaitement applicable. On constate également une meilleure adsorption dans le cas du composé C-A par rapport au charbon actif (C.A.B) et à la Rhassoulite.
Les diverses constantes déduites des équations des droites obtenues sont rassemblées au tableau III.
Effet de la masse des adsorbants sur l’élimination de Fe²⁺
Les expériences réalisées à partir d’une concentration en Fe²⁺ de 554,87 mg L⁻¹, une température de 21 °C, une vitesse d’agitation de 300 tr min⁻¹ et un pH = 4,37 (figure 2), permettent de conclure que le C-A a une capacité d’adsorption très grande vis-à-vis des ions Fe²⁺; en effet, pour atteindre 99 % au bout de 5 heures il faudra juste une masse m₁ = 0,15 g alors qu’il faut multiplier cette masse par 12 pour le C.A.B et par 27 pour l’argile afin d’atteindre le même pourcentage d’élimination. Le composé C-A est le support le plus performant pour l’élimination des ions Fe²⁺ sans l’intervention du phénomène de précipitation puisque le pH des solutions est fixé à pH = 4,37.
Effet de la concentration des ions Fe²⁺ sur la capacité d’adsorption des supports
Pour des concentrations en Fe²⁺ de 10³ à 10¹, on remarque que pour un temps d’agitation de 5 h, T = 21 °C et un pH = 4,37, le pourcentage d’élimination reste constant (99 %) pour le C.A.B et le composé C-A, alors que pour l’argile la concentration a une grande influence sur l’élimination des ions Fe²⁺; en effet, plus sa concentration est minimale plus le pourcentage d’élimination est important. Il en ressort que l’argile peut être utilisée efficacement pour les faibles concentrations (figure 3).
Tableau III : Constantes d’adsorption de Langmuir pour les trois supports
| Support | Temps d’équilibre (h) | Concentration du support (g L⁻¹) | Xm × 10³ (mg g⁻¹) | K (L mol⁻¹) | R |
|---|---|---|---|---|---|
| Argile | 5 | 16,5 | 05,69 | 0,09 | 0,002 |
| Charbon actif | 5 | 17,5 | 07,41 | 0,88 | 0,154 |
| C-A | 5 | 0,15 | 12,84 | 0,98 | 0,825 |
Les résultats des expériences d’adsorption effectuées à différentes valeurs de pH et retranscrits dans la figure 4 montrent une augmentation systématique du taux d’élimination des ions Fe²⁺ quand le pH augmente. On remarque que le composé C-A est inactif dans le domaine du pH très acide (0 à 2); cela peut s’expliquer par le fait que le composé C-A est soluble dans ce milieu. Pour 4 < pH < 5, le composé C-A devient de plus en plus efficace, ceci est dû à la stabilité du composé C-A dans ce domaine de pH.
Pour des pH > 7, on remarque que le pourcentage d’élimination est de 99 % pour les trois supports, ceci est dû surtout :
- à l’élévation de pH qui favorise la précipitation d’hydroxydes ou d’hydroxycarbonates et, par conséquent, l’adsorption sur ces phases en suspension (Tessier et al., 1990 ; Balistrieri et Murray, 1984 ; Elliott et Huang, 1981) ;
- les ions H⁺ entrent moins en compétition avec les espèces cationiques M²⁺ et MOH⁺ sur les sites de support (Balistrieri et Murray, 1984 ; Calvet et Msaky, 1994 ; Bermond et Malenfant, 1990) ;
- à faible pH, la dissolution des composés alumino-silicatés diminue la surface effective d’adsorption de l’argile (Gould et Genetelli, 1978 ; Elliott et Huang, 1981).
d- L’augmentation du pH provoque l’accroissement du nombre de sites des minéraux argileux (Godfrin et Bladel, 1990 ; Gould et Genetelli, 1978)
Cinétique d’adsorption des ions Fe2+ pour les différents supports
Les expériences réalisées à partir de m = 1,65 g d'argile, de m = 1,75 g de C.AB et de m = 0,15 g du composé C-A, avec une concentration initiale en Fe2+ de 554,87 mg/l, une température de 21 °C, pour une vitesse de 300 tr/min et un pH = 4,37, permettent de conclure que l’adsorption sur le composé C-A est caractérisée par une fixation rapide des ions Fe2+ (60 min), au cours desquels 97 % de métal sont adsorbés avant que l’équilibre ne soit atteint (3 h), alors que le pourcentage d’élimination est uniquement de 35 % pour l'argile et 36 % pour le CAB.
Le composé C-A est alors le support le plus intéressant, car il intervient efficacement avec une masse plus faible et une cinétique de réaction plus rapide, ce qui nécessite la détermination de l’ordre de sa réaction vis-à-vis des ions Fe2+, ainsi que la vitesse d’agitation à partir de laquelle il n'y a plus le phénomène de diffusion.
Détermination de l’ordre de la réaction
La détermination de l'ordre apparent de la réaction a été réalisée avec une concentration initiale en Fe2+ de 554 mg/l, une masse du composé C-A de 1,5 g/l et une vitesse d'agitation de 500 tr/min.
Le bilan de matière sur Fe2+ s’écrit :
rvapp = d[Fe2+]/dt soit, dans le cas d'une cinétique d’ordre 1 : krvapp [Fe2+] = d[Fe2+]/dt
où : rvapp est la vitesse d'adsorption de Fe rapportée au volume réactionnel, krvapp est la constante cinétique correspondant à une cinétique d’ordre 1. On doit alors obtenir une relation linéaire entre ln[Fe2+] et t.
D’après la figure 6, la vitesse d’adsorption de Fe2+ sur le composé C-A est bien d'ordre 1. Il a été de plus vérifié que la constante cinétique apparente est indépendante de la concentration initiale. Ceci permet d'identifier les constantes cinétiques krvapp, kvapp correspondant à une vitesse exprimée respectivement par unité de volume du soluté et par unité de masse de particule (Tableau IV).
Détermination du domaine de limitation diffusionnel externe
Les expériences réalisées avec 1,5 g/l du composé C-A, avec une concentration en Fe2+ de 554,87 mg/l, une température de 21 °C et pour une gamme de vitesses d’agitation entre 125 tr/min et 800 tr/min mettent en évidence l’existence de deux domaines cinétiques.
Lorsque la vitesse d’agitation est supérieure à 300 tr/min, la constante absolue de vitesse est indépendante de la vitesse d'agitation. Le processus d’adsorption est contrôlé par la cinétique réactionnelle : c’est le régime chimique qui permet d’atteindre la constante cinétique vraie.
Lorsque la vitesse d’agitation est inférieure à 300 tr/min, la constante absolue de vitesse, fonction de la vitesse d’agitation, est inférieure à la constante cinétique vraie. Le processus d’adsorption est contrôlé par la diffusion externe qui est limitante : c’est le régime diffusionnel externe.
Conclusion
Cette étude de l'adsorption de Fe2+ sur les différents supports a permis de confirmer l'importance de certains paramètres expérimentaux – pH, nature de l'adsorbant, vitesse d’agitation et concentration de l’ion métallique. En particulier une augmentation
Tableau IV : Constante cinétique du composé C-A
| Kmoy nvapp : | 2,0433 × 10⁻⁷ min⁻¹ / 3,4055 × 10⁻⁴ s⁻¹ |
| Kmoy Vapp : | 1,3622 × 10⁻² g⁻¹ min⁻¹ / 2,2703 × 10⁻⁴ g⁻¹ s⁻¹ |
Le pH favorise l’adsorption de Fe³⁺ sur les différents supports étudiés. Par contre, l’adsorption de Fe³⁺ sur le support C-A en milieu acide (pH < 2) est pratiquement nulle en raison de la dissolution totale de ce composé.
La fixation des ions Fe³⁺ sur les supports se déroule en quelques heures et aboutit à un état de pseudo-équilibre aux environs de cinq heures pour tous les supports.
Le modèle de Langmuir, sous sa forme linéarisée, a été utilisé pour décrire ce phénomène d’adsorption. Cette équation convient parfaitement pour représenter les isothermes expérimentales d’adsorption. Il a été possible, à partir de ce modèle, de déduire la capacité limite d’adsorption Xm. Elle correspond respectivement, pour l’argile, le charbon actif et le composé C-A, à x, y et z mg de métal g⁻¹ de support. Il en ressort que le composé C-A est l’adsorbant qui fixe le plus de métal.
La cinétique d’adsorption est d’ordre 1 et la constante de vitesse est égale à 1,36 × 10⁻¹¹ g⁻¹ min⁻¹ ; le phénomène de diffusion n’intervient que si la vitesse d’agitation est inférieure à 300 tr min⁻¹.
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