Le phosphore est un élément indispensable pour les organismes vivants : il entre dans la constitution des cellules, des enzymes, des os et joue un rôle important dans les mécanismes énergétiques (phosphorylation-déphosphorylation). Il est donc très souvent utilisé en tant qu’engrais pour favoriser la croissance des plantes : 1 g de phosphore permet la croissance de 100 g de plantes et la production de 150 g d’O?.
L’utilisation intensive du phosphore dans les engrais et les agents de lavage a créé d’importants déséquilibres biologiques dans les cours d’eau et dans les eaux dormantes, conduisant au phénomène bien connu d’eutrophisation (prolifération d’algues et appauvrissement en oxygène). On vient ainsi de reconnaître depuis peu que l’équilibre global de l’eau dans la nature, et jusque dans les mers, est menacé par les taux élevés de phosphore. Le législateur a donc été amené à fixer des valeurs limites à ne pas dépasser dans les eaux résiduaires, d’abord localement (lac Léman, étang de Berre, mer du Nord) ; cette réglementation s’étendra vraisemblablement d’une façon générale, en Europe dans les années à venir.
Dans les eaux résiduaires industrielles, les niveaux de phosphore, à l’entrée des stations (10 à 100 ppm de P), sont étroitement liés à la nature des procédés mis en œuvre (laiteries, abattoirs, etc.). Les eaux résiduaires urbaines, quant à elles, contiennent de 10 à 20 ppm de phosphore dont 20 à 50 % sont résorbés par voie biologique dans les stations ; la fraction restante peut être éliminée par précipitation à l’aide de sels métalliques ou de calcium. D’après l’état récent des connaissances, on peut distinguer des précipitations acides (sels de fer ou d’aluminium) et des précipitations basiques (aluminate, chaux). Il existe depuis peu un nouveau procédé de précipitation, l’Alton, particulièrement simple d’emploi, économique et qui respecte l’environnement. Son utilisation se caractérise par des effets secondaires positifs dans les processus d’épuration biologique.
La précipitation acide des phosphates
Pour obtenir la précipitation chimique des phosphates, on utilisait jusqu’à présent des sels de fer (Fe₂(SO₄)₃, FeCl₃, FeClSO₄) ou d’aluminium (AlCl₃, Al₂(SO₄)₃), voire une combinaison de ces réactifs. Ces sels métalliques sont, en règle générale, obtenus par dissolution des métaux ou des complexes métalliques dans les acides (H₂SO₄, HCl).
Les phosphates sont précipités sous forme de boues de phosphates métalliques, et le milieu se retrouve enrichi en ions H⁺, Cl⁻ et (SO₄)²⁻, selon les réactions suivantes :
(PO₄)³⁻ + FeCl₃ → FePO₄ + 3 Cl⁻ 2 (PO₄)³⁻ + Al₂(SO₄)₃ → 2 AlPO₄ + 3 (SO₄)²⁻
Un gramme de phosphore nécessite ainsi 1,80 g de Fe³⁺ ou 0,87 g d’Al³⁺ et est échangé contre 3,34 g de Cl⁻ ou 4,65 g de SO₄²⁻ (stœchiométrie = coefficient Bêta = 1).
L’ajout de ces réactifs acides entraîne une modification de l’équilibre calcocarbonique de l’eau (baisse du TAC et du pH). Du fait de leur compétition avec les colloïdes et la formation des boues d’hydroxydes, la précipitation de phosphates nécessite 1,5 fois la stœchiométrie. On utilise alors des doses de réactifs de précipitation de 100 à 150 g/m³ ; la capacité tampon du milieu (TAC) baisse alors de 0,5 à 1 mole/l d’eau résiduaire.
Si l’on définit la capacité tampon de nos eaux comme une protection naturelle contre des apports acides (eaux résiduaires, eaux de pluie), on constate que la précipitation des phosphates par voie acide ne constitue pas une élimination séduisante. Si l’on remarque qu’en Europe, 80 000 t de phosphore sont à précipiter annuellement, cela équivaut à apporter 800 000 t de sels acides et 320 000 t de Cl⁻ ou (SO₄)²⁻ dans nos eaux… L’apport de ces sels excédentaires et de cette acidité ne provoquera probablement pas sur l’écosystème de graves dommages à court terme, mais des problèmes apparaîtront à une échéance plus longue, en particulier dans les régions où les ressources en eau sont peu tamponnées et douces.
Cette baisse de pH et d’alcalinité est particulièrement néfaste car l’élimination ultérieure de l’azote contribue encore à abaisser la capacité tampon (la nitrification d’1 mg de N-NH₄⁺ consomme 7 mg d’alcalinité en CaCO₃).
La précipitation alcaline des phosphates
En tant qu’alternative en même temps que de compromis à la précipitation acide, la chaux est parfois utilisée en précipitation primaire ou secondaire. Elle nécessite de gros moyens et implique une grande quantité de boues à traiter ; de plus, elle réduit quand même le pouvoir tampon de l’eau par décarbonatation.
L’Alton est un réactif minéral alcalin qui incorpore un agent de nucléation, favorisant la précipitation préférentielle des phosphates (suppression de la compétition phosphates/colloïdes). Il représente une nouvelle alternative dans le cadre de la précipitation alcaline.
Lors de son utilisation, l’aluminium présent dans le réactif se combine en effet avec les phosphates pour former du phosphate d’aluminium selon la réaction suivante :
Na₂Al₂O₄ + 2 PO₄³⁻ + 6 H⁺ → 2 AlPO₄ + 2 NaOH + 2 H₂O
Le phosphate d’aluminium est une substance blanche, utilisée par exemple en médecine comme adsorbant lors.
d'empoisonnements. Dans la nature, il est souvent lié à des impuretés (Fe, Cu), et prend une coloration bleue ou verte. Il est alors très recherché puisque dans ce cas, il est connu sous le nom de « Turquoise ».
Lors de la réaction chimique et au contraire de ce qui se passe lorsque l'on utilise des sels de fer acides, on ne produit pas de Cl— ou (SO4)2— supplémentaires. La production des boues phosphatées est beaucoup moins importante, ce qui signifie un coût de déshydratation ultérieure plus faible : 1 g de phosphate produit 4,87 g de FePO4 contre 3,94 g d’AlPO4.
L'excès d'alcalinité (sous forme de NaOH) permet d’augmenter le pouvoir tampon de l'eau, à l'inverse des sels acides (figure 2).
La précipitation alcaline des phosphates donne d'excellents résultats à des pH voisins de 7. Des essais systématiques en laboratoire ont montré que les facteurs qui influencent cette précipitation sont : le pH, l'intensité du brassage (notamment dans les bassins d'aération) et le temps de contact. La redissolution ultérieure des précipités de phosphate dépend du pH (cf. figure 2), le phosphate d’aluminium étant plus insoluble que le phosphate de fer.
Outre son action directe sur les phosphates, la précipitation alcaline a une influence sur la nitrification des effluents ; l’azote sous forme d'ammonium est oxydé en nitrate et consomme au passage de l’alcalinité ; 1 mg N-NH4+ consomme 0,7° F d’alcalinité.
Cela entraîne souvent une diminution notable du pH dans l'eau résiduaire en dessous de 7. Cette baisse de pH ralentit considérablement la nitrification, comme l'a démontré Nolting (figure 3). Cet effet est d’autant plus sensible lorsque l'apport d'eau pluviale (eau non tamponnée) est important. La précipitation alcaline permet largement de compenser l’acidification due à la nitrification et favorise donc cette dernière.
L’équilibre calcocarbonique
Toutes les eaux naturelles contiennent des quantités plus ou moins importantes de CO2 sous forme libre et combinée. Cela est également valable pour les eaux résiduaires urbaines. L'oxydation par voie biologique des molécules carbonées entraîne une formation de CO2 libre qui est en équilibre avec les bicarbonates en solution en fonction du pH. Si cet équilibre est perturbé par une augmentation de la température ou une aération importante entraînant un stripping du CO2 libre, on favorise la formation de carbonates engendrant alors un nouvel équilibre :
Ca(HCO3)2 → CaCO3 + H2O + CO2
Dans la technologie des circuits de réfrigération, le déplacement de l’équilibre calcocarbonique est un phénomène bien connu. Le passage des eaux dans une tour de réfrigération élimine du CO2, en modifiant ainsi leur équilibre. Il en résulte une précipitation du carbonate de calcium et du phosphate de calcium dans les nids d’abeilles de la tour ou dans les échangeurs. En maintenant le pH dans des zones bien précises, ainsi qu’en utilisant des dispersants, il est possible d’éviter ces phénomènes.
Dans les bassins de boues activées des stations biologiques, on observe une modification de cet équilibre lors de l’aération. Si l’on aère rapidement une eau résiduaire, la valeur du pH monte vers 8,6, par stripping de l'acide carbonique. Il est possible, selon une procédure simple, d’observer ce phénomène dans un bécher avec une boue biologique que l’on aère : la capacité tampon de l’eau se réduit et il se forme alors des produits de précipitation (CaCO3, Ca3(PO4)2), donc une baisse de la dureté (tableau I).
Tableau I : Modification de l’équilibre calcocarbonique de l’eau par aération.
| Eau résiduaire | pH | TAC | TH | PO4-P (mg/l) |
|---|---|---|---|---|
| Eau résiduaire | 7,7 | 18,0 | 32,1 | 5,0 |
| Eau résiduaire après 24 h d’aération | 8,5 | 17,5 | 31,4 | 4,2 |
| Boue biologique | 7,2 | 12,5 | 30,5 | 5,5 |
| Boue biologique après 24 h d’aération | 7,4 | 7,0 | 28,5 | 5,0 |
Tableau II : Concentration en métaux lourds dans les réactifs de précipitation.
| Éléments | FeSO4·7 H2O (mg/mole Fe) | FeCl3 sol. (mg/mole Fe) | FeClSO4 sol. (mg/mole Fe) | Alton (mg/mole Al) |
|---|---|---|---|---|
| plomb | 2,1 | 0,10 | 29 | 28 |
| cadmium | 0,2 | 0,2 | 0,3 | 0,02 |
| chrome | 3,6 | 5,5 | 1,6 | 1 |
| cuivre | 0,6 | 1,8 | 0,7 | 0,7 |
| nickel | 28,2 | 2,6 | 1,9 | 1 |
| zinc | 7,2 | 4,5 | 9,8 | 1,2 |
La modification de l’équilibre calco-carbonique d’une eau permet la formation de phosphate de calcium à partir de pH 8,0.
De façon théorique, la fraction soluble du calcium d’une eau de dureté moyenne de 18 °F permet la précipitation des phosphates si le pH de l’eau est suffisamment haut : 1 °F de dureté précipite 2,1 mg/l de P.
Cet effet dans les stations d’épuration d’eaux résiduaires urbaines est encore peu connu mais vient compléter l’élimination naturelle du phosphore par voie biologique.
Description du procédé
La précipitation alcaline des phosphates sur l’Alton présente, sur les autres procédés (FeCl₃, FeSO₄, FeClSO₄, Al₂(SO₄)₃, Ca(OH)₂), les avantages suivants :
— pas d’apport de Cl⁻ ou SO₄²⁻ supplémentaires dans l’eau,
— pas de baisse du pH ; augmentation de la capacité tampon,
— réduction des quantités de boues phosphatées,
— amélioration des performances de l’épuration biologique.
Pour bénéficier de ces effets positifs sur l’épuration biologique, l’Alton doit être mis en œuvre à l’entrée du bassin de boues activées dans une zone de haute turbulence ; réactif alcalin liquide d’une densité de 1,35 g/cm³ avec un point de congélation inférieur à –20 °C, il contient 7 % d’aluminium, soit 3,5 mole d’aluminium/litre ou 2,6 mole d’aluminium/kg.
Il n’est pas corrosif et peut être stocké dans des containers en acier. Le coût d’installation d’une cuve de stockage et de son génie civil varie de 30 kF à 75 kF pour un volume de 20 à 30 m³ de stockage. Il est même possible d’utiliser des matériaux synthétiques ou de l’inox ; seuls l’aluminium et ses alliages sont à proscrire.
| Nature de l’eau | pH | TAC (°F) | TH (°F) |
|---|---|---|---|
| Eau de ville | 7,7 | 9 | 15,1 |
| Eau résiduaire après décanteur | 7,6 | 21,5 | 11,0 |
| Eau résiduaire | 7,1 | 10,5 | 10,7 |
Tableau IV : Caractéristiques des eaux à Kaiserslautern.
C’est un produit industriel avec de très faibles teneurs en métaux lourds, en comparaison avec les réactifs de précipitation acides (tableau 2). On évite ainsi toute répercussion sur le traitement biologique.
Il est à noter que toutes les valeurs le concernant sont inférieures aux valeurs recommandées pour les réactifs utilisés en traitement d’eau potable.
La solution alcaline est de couleur marron claire et légèrement visqueuse. Elle se pompe facilement avec des pompes à vis excentrées ou des pompes péristaltiques. En général, le réactif est livré en vrac par camion-citerne.
Le dosage à pratiquer est de 12 g d’Alton pour précipiter 1 g de phosphore. Si la quantité de phosphore à précipiter est de 5 mg/l pour 100 m³/h, il faut donc employer 6 kg/h de réactif alcalin. Dans de nombreux cas, on a pu montrer, dans la mesure où il existe une élimination biologique du phosphore, qu’il est possible de réduire les dosages de 30 à 50 %, l’élimination biologique étant renforcée par l’addition du réactif.
Il est intéressant de noter que la quantité de boues supplémentaires produites sur la déphosphatation ne représente que 10 % par rapport à la production normale de boues.
Le tableau III dresse le bilan économique d’une station traitant un débit de 100 000 m³/j et un flux de phosphore de 500 kg P/j. Les calculs ont été réalisés avec un coût de 800 F à la tonne de matière sèche, coût comprenant le personnel, l’énergie, le conditionnement et l’évacuation. Ces résultats correspondent à des variations importantes en poids de boue selon les réactifs utilisés. Il est donc nécessaire d’en tenir compte lors du calcul du coût global du procédé.
Tableau III : Bilan économique.
| Réactif de précipitation | FeCl₃ | Ca(OH)₂ | Alton |
|---|---|---|---|
| % solution | 13,8 % Fe | 75,6 % CaO | 7,9 % Al |
| Dosage | 80 g/m³ | 75 g/m³ | 50 g/m³ |
| Coefficient bêta | 1,45 | — | 1,0 |
| Quantité journalière | 7,993 t | 7,500 t | 4,977 t |
| Boues PO₄ | 1,948 t | — | 1,574 t |
| Boues d’hydroxydes | 0,725 t | — | — |
| Boues de carbonates | — | 10,135 t | — |
| Coût journalier (F) | 2 137 | 8 108 | 1 269 |
ANALYSE D’UN CAS PRATIQUE
Ce nouveau procédé a déjà été testé sur plus de 20 stations d’épuration d’eaux résiduaires urbaines. Nous examinerons ci-après le cas de la station d’épuration de Kaiserslautern (RFA), dans laquelle l’Alton est utilisé depuis le 01/04/89 pour traiter des effluents d’un volume de 220 000 eq.h (dont 50 % d’origine industrielle). Le débit d’entrée par temps sec y est de 70 000 m³/j.
La station est constituée d’un dégrilleur-dessableur, d’un décanteur primaire, d’une installation de boues activées, d’un décanteur secondaire et d’une lagune.
Les boues biologiques sont épaissies par centrifugation puis mélangées aux boues primaires, digérées pendant 26 jours, et déshydratées sur centrifugeuses.
La station était spécifique pour juger de l’efficacité du procédé, en ceci qu’elle est structurée en deux tranches identiques, séparées depuis le décanteur primaire jusqu’aux clarificateurs secondaires avec épaississement et retours des boues bien distincts pour chaque tranche. Seule la tranche n° 1 a été testée.
Composition des eaux et résultats
Ainsi que l’indiquent les résultats des analyses portés dans le tableau IV, les eaux de la région sont douces et peu tamponnées. La station devant être dotée, outre ses installations de déphosphatation, d’une nitrification-dénitrification, on aurait pu craindre que l’utilisation de réactifs acides de…
Tableau V : Résultats analytiques.
Échantillons moyens sur 24 h (moyenne d’avril à mai 1989)
Sortie décanteur I : pH 7,4 – TAC 13,4 °F – P-PO₄ 29 mg/l – TH 106 °F – N-NH₄ 253 mg/l – DCO 210 mg/l
Sortie décanteur II – Tranche n° 1 : pH 7,8 – TAC 13,5 °F – P-PO₄ 27 mg/l – TH 100 °F – N-NH₄ 206 mg/l – DCO 37 mg/l
Sortie décanteur II – Tranche n° 2 : pH 7,5 – TAC 12 °F – P-PO₄ 20 mg/l – TH 101 °F – N-NH₄ 210 mg/l – DCO 48 mg/l
La précipitation acide ne diminue la capacité tampon de l'eau, le pH risquant de tomber en dessous de 6,5 et le TAC à moins de 5 °F. Des analyses ont été menées à cet effet, portant sur les bilans des phosphates et effectuées par le laboratoire de la station et un cabinet local. À la suite de l'analyse horaire des flux de phosphore sur la station, le réactif a été injecté de façon proportionnelle au flux de phosphore à l'aide d'une pompe vis excentrée réglable, d'un potentiomètre et de 6 programmeurs horaires. Il a été introduit à la sortie du décanteur dans une zone à haute turbulence au dosage de 48 g/m³ soit 2 400 kg pour 200 kg de P dans 50 000 m³ (coefficient Béta = 1). Cette dose a été doublée les deux premiers jours de démarrage. Deux semaines plus tard, le phosphore total mesuré à la sortie de la tranche était inférieur à 1 ppm (figure 5).
Trois mois après le début de l'essai, il avait été consommé 170 t de réactif pour un volume d'eau traité de 4 800 000 m³, soit un dosage de 35 g/m³ pour un rendement supérieur à 80 %. Le bilan fait ainsi apparaître une consommation de moins de 30 % d'Alton par rapport à la stœchiométrie.
À partir d’analyses microbiologiques effectuées sur les boues par l'Institut de Fribourg, on a remarqué que les bactéries des boues activées de la tranche n° 1 avaient augmenté leur stock de polyphosphate par comparaison avec les bactéries de la tranche n° 2. La précipitation alcaline des phosphates a donc permis d’améliorer l’élimination par voie biologique.
D’autres paramètres ont été mesurés durant l’essai (Tableau V) : le pH et le TAC ont légèrement augmenté et la DCO a diminué. La tranche n° 2 indique une élimination du phosphate par voie biologique.
On n’a pas constaté de différence au niveau des indices de décantabilité sur les deux tranches ; en revanche, le taux de matières organiques dans les boues de la tranche n° 1 est passé de 74 % à 69 %. Grâce à un pH plus favorable et à des mécanismes d’absorption supplémentaires, la quantité d’oxygène nécessaire dans le bassin de boues activées a été réduite. Une diminution de la consommation électrique de 20 % a pu être mise en évidence.
Épaississement — Digestion Déshydratation
La station biologique de Kaiserslautern a été la première station à épaissir ses boues biologiques par centrifugation avant digestion en 1978.
Le tableau VI indique que la production moyenne de boues excédentaires sur 3 mois a été de 11 %. Cette valeur reste néanmoins dans une plage normale de variation de production en routine. D’une façon plus théorique, la précipitation des phosphates a généré 18 t de matières sèches par mois, pour une production totale de boues de 220 t/mois de matières sèches, soit 8 % de plus.
| Mois | Production mensuelle de boues | Centrifugation | ||||
|---|---|---|---|---|---|---|
| --- | --- | --- | ||||
| m³ | % MS | T MS | Siccité | Centrat | Floculant | |
| Janvier | 38 108 | 0,57 | 217 | 6,74 | 0,09 | 1,32 |
| Février | 34 342 | 0,58 | 199 | 6,95 | 0,11 | 1,38 |
| Mars | 36 683 | 0,64 | 235 | 6,94 | 0,07 | 1,33 |
| Moyenne | 36 169 | 0,60 | 217 | 6,88 | 0,09 | 1,34 |
| Avril | 35 442 | 0,70 | 248 | 7,02 | 0,07 | 1,27 |
| Mai | 35 568 | 0,68 | 242 | 6,70 | 0,08 | 1,34 |
| Juin | 38 672 | 0,66 | 235 | 6,33 | 0,09 | 1,29 |
| Moyenne | 35 513 | 0,68 | 242 | 6,68 | 0,08 | 1,30 |
Tableau VI : Bilan de la production de boues.
La précipitation des phosphates par voie alcaline n’a eu qu’une faible incidence sur la siccité, la qualité du centrat et la consommation en floculant pour l’épaississement des boues digérées.
L'analyse des gaz de digestion indique une teneur en CH₄ de 64 % identique à ce que l’on connaissait auparavant.
L'emploi de l’Alton n’a donc entraîné aucun problème, ni goulot d’étranglement, au niveau de la digestion et de la déshydratation.
CONCLUSION
La mise en œuvre de ce nouveau procédé de précipitation des phosphates par voie alcaline a été particulièrement bien suivie à la fois en laboratoire et en grandeur nature, dans les stations ce qui a permis de mettre en évidence les avantages de la précipitation alcaline sur la précipitation acide. Il en résulte que le dosage-type se situe entre 30 et 60 g/m³, ce qui permet d’obtenir un niveau de phosphore total, à la sortie de la station, inférieur à 0,7 mg/l.
La dépense supplémentaire qui en résulte ressort à 0,08 € environ par m³ d’eau résiduaire (coût incluant le stockage et le réactif), dépense qui est vite compensée par les gains d'énergie réalisés au niveau de l'aération.
Ce nouveau procédé, écologiquement intéressant, souple d’emploi et d’utilisation, permet d’accroître les performances d’une station (DCO, N-NH₄⁺, Phosphore) même dans le cas de stations surchargées ou avec des eaux faiblement tamponnées.
La précipitation alcaline permet en outre d’accroître l’élimination du phosphore par voie biologique tout en minimisant les volumes de boues produits.
