Détermination de la demande en ozone d'une eau par la méthode en flacon

Ce bref rappel illustre le récent essor de l'ozonation, essor qui touche à de nombreux domaines : eaux de piscines, eaux usées, traitement de gaz, synthèses industrielles, etc. Il est alors aisé de concevoir que les conditions d'application de l'ozone doivent être adaptées à chaque cas qui devient ainsi un cas particulier.

Afin de déterminer les meilleurs critères d’ozonation l'expérimentateur dispose de plusieurs outils, selon que les essais préliminaires sont menés au laboratoire ou in situ. C’est ainsi que pour les eaux potables, qualité de l'eau et but de l’ozonation sont deux facteurs déterminants pour orienter ces essais, et par là même permettre la détermination des principaux paramètres nécessaires au dimensionnement de toute installation projetée.

Quelques expériences relatives à des cas concrets vont être décrites, elles ne touchent ici qu’au seul domaine des eaux potables.

I. — CHOIX D'UNE TECHNIQUE EXPÉRIMENTALE

La méthode utilisée pour effectuer des tests d’ozonation dépend principalement de la disponibilité ou non d’un volume important d’eau à traiter : on peut alors distinguer d’une part les essais conduits sur le site même, et d’autre part les essais effectués à partir d'un échantillon d'eau.

1. — Essais in situ.

Chaque fois que cela est possible, il est préférable d'utiliser une station pilote alimentée en continu avec l'eau devant être ozonée ; d'une part, on évite les problèmes d’échantillonnage, et d’autre part on tend à se rapprocher des conditions industrielles d’ozonation. En effet, selon le but de l'ozonation (oxydation ou désinfection) on utilise couramment une ou deux colonnes montées en série.

La hauteur utile d’eau peut atteindre 4 mètres et la diffusion est assurée soit par des injecteurs soit par des diffuseurs poreux. La possibilité de capter les évents, d'effectuer des prélèvements aux différentes prises d’échantillon, de faire varier la quantité d’ozone injectée et le débit d'eau (en général 1 à 5 m³/h) conduit à effectuer un bilan très complet du traitement à l’ozone. Le fonctionnement en continu d'une telle station pilote pendant une période pouvant aller de 15 jours à un an permet de suivre les variations de qualité de l'eau, et donc de déterminer les quantités d’ozone minima et maxima nécessaires.

2. — Expériences de laboratoire.

Si les techniques diffèrent entre elles, par contre elles possèdent un point commun, à savoir l'utilisation d’un volume limité d'eau, en général 10 à 20 litres.

Elles peuvent être arbitrairement classées selon le matériel employé :

• — la colonne à recirculation : comme son nom l'indique, l'eau est recirculée en continu, pendant un temps déterminé, à contre-courant avec le gaz ozoné. Trois à cinq litres d’eau sont nécessaires pour l’expérimentation ;
• — le flacon barbotteur : l'ozone est diffusé par une plaque en verre fritté située à la base d'un flacon d’une capacité de 0,2 à 1 litre ;
• — le flacon de demande en ozone : sa description va faire l'objet du chapitre suivant.

Ces deux dernières techniques n’autorisent des expérimentations qu’en phase statique ; elles permettent néanmoins une assez bonne détermination de la quantité d’ozone et du temps de contact nécessaire. Si la première qui utilise le flacon barbotteur est surtout applicable aux eaux chargées se rapprochant de la qualité d’eaux usées, la seconde se révèle plus générale, ce qui lui vaut d’être considérée comme une méthode à part entière.

II. — LA DEMANDE EN OZONE EN FLACON

Afin de mieux comprendre cette technique expérimentale, il importe de décrire d’abord le matériel nécessaire, avant d’exposer la méthodologie employée.

1. — Description de l’appareillage.

La figure 1 donne un aperçu de l’évolution des flacons de demande en ozone ; la simple ampoule en verre munie de deux robinets utilisée au début du siècle par OTTO, s’est transformée en deux ballons reliés par une tubulure et possédant toujours deux robinets lors des expérimentations de COIN, GOMELLA et HANNOUN.

Les flacons de demande en ozone utilisés actuellement se présentent sous la forme d’un ballon à fond plat muni d’une longue tubulure graduée avec un robinet à chacune de ses extrémités (fig. 2). Parfois, cette tubulure comporte un renflement dans sa partie supérieure. La forme de ces flacons s’explique par la méthodologie adoptée au niveau du test de demande en ozone d’une eau.

(eaux peu contaminées)

INTERPRÉTATION DES RÉSULTATS

2. — Méthodologie.

Dans son principe, la méthode consiste à mettre en contact une quantité d’ozone avec un volume déterminé d'eau pendant un temps limité au bout duquel un bilan est effectué. Le transfert de l’ozone est réalisé par simple agitation mécanique.

L'organigramme de la figure 4 décrit le mode opératoire utilisé. Pour résumer, deux cas doivent être distingués, selon les buts de l’ozonation :

— oxydation :

dans ce cas, le temps d’agitation varie de 3 secondes à quelques minutes, selon les cinétiques mises en jeu. Le temps de repos est généralement nul, et le principal paramètre est la mesure du ou des éléments à oxyder.

— désinfection :

le temps d’agitation est de deux minutes, et le temps de repos de quatre minutes, par analogie avec les conditions de l'ozonation vraie (maintien d'un résiduel d’ozone dissous de 0,4 mg/l pendant quatre minutes). Le principal paramètre est bien entendu la mesure de l’ozone dissous dans l’eau.

Ces règles générales souffrent d’exceptions : tel est le cas par exemple de l’oxydation du manganèse par l’ozone : un temps de repos variable selon les conditions du milieu (pH, température, taux de matières oxydables, ...) est souvent nécessaire afin de permettre la réduction du permanganate éventuellement formé en bioxyde de manganèse qui peut alors être retenu par filtration.

Enfin, dans le cas d’eaux ayant des écarts importants de température, les essais doivent être effectués pour chacune de ces températures extrêmes.

La détermination de la demande en ozone d'une eau à des fins de désinfection se concrétise par le tracé d'une courbe traduisant l’évolution du résiduel d’ozone en fonction de la quantité d’ozone injectée. En pratique, cette courbe peut être assimilée dans la majeure partie des cas à un segment de droite pour des valeurs de résiduel d'ozone dissous comprises entre 0,1 et 0,7 mg/l.

Il importe donc de déterminer les conditions expérimentales afin que les valeurs d’ozone résiduel mesurées se situent entre ces limites.

L’examen de quelques cas concrets va permettre de montrer l’usage qu’il peut être fait d’une telle méthode.

III. — Résultats expérimentaux obtenus par la méthode en flacon

La détermination de la demande en ozone d'une eau permet de définir les conditions d’ozonation dans le cas de projets de traitements d’eaux. Cette méthode peut aussi être utilisée dans le cas d'études ou de recherches particulières.

1. — Résolution de problèmes concrets usuels.

Il serait vain de décrire tous les différents cas d’ozonation rencontrés jusqu’à présent. Seuls trois exemples vont être décrits : deux font appel à des oxydations et le dernier à une désinfection.

— Élimination du manganèse (fig. 6).

Le manganèse est un composant naturel de l'eau souvent rencontré soit sous forme libre (eaux de forages), soit sous forme complexée (eaux de retenues). Outre les divers inconvénients qu’il peut provoquer en particulier au niveau des canalisations, la législation française pré

voit que son taux dans les eaux destinées à la consommation publique ne doit pas dépasser 0,1 mg/l.

Dans son principe, l'élimination du manganèse par ozonation fait appel à trois étapes réactionnelles : d'abord une oxydation du manganèse en bioxyde et permanganate par l’ozone ; ensuite une rétention de l'eau de façon à permettre la réduction du permanganate éventuellement formé en bioxyde de manganèse ; enfin, une filtration (sur sable catalytique par exemple) permettant de retenir ce dernier.

Ces considérations expliquent le mode opératoire utilisé pour l'étude d’une eau de puits et dont les résultats sont exposés dans la figure 4 : faible temps d’agitation (1 mn 30 s), le manganèse étant légèrement acide. Afin de simuler l’effet d'une ozonation directe, ou d’une ozonation utilisant en partie l’ozone résiduel des évents, deux séries d’essais ont été menées avec des concentrations d’ozone différentes. Les résultats montrent que les taux d’ozone nécessaires restent faibles dans les deux cas ; cependant les vitesses de réaction sont plus importantes lorsque la concentration en ozone est élevée.

— Élimination de la couleur (Fig. 7).

De nombreuses eaux de surface, et plus particulièrement des eaux stagnantes, présentent une couleur allant du vert au brun foncé ; ceci est dû essentiellement aux acides humiques et fulviques dissous.

L’ozone, grâce à son potentiel d’oxydo-réduction élevé, permet d’éliminer rapidement la couleur en détruisant les groupes chromophoriques, comme le montre la figure 7 : dans ce cas, un temps d’agitation court (1 mn 30 s) suffit.

Quant au temps de repos il n’est pas nécessaire, étant donné la rapidité des réactions de décoloration et l'absence d’ozone résiduel dissous dans l'eau.

Il faut remarquer l’allure de la courbe de décoloration en fonction du taux de traitement appliqué : exponentielle, elle reflète beaucoup de cinétiques d’action de l’ozone sur les divers composants de l'eau.

— Élimination des germes pathogènes (Fig. 8).

Comme indiqué dans le chapitre précédent, les conditions d’ozonation sont strictement définies : temps d’agitation de 2 mn et temps de repos de 4 mn. Les courbes de demande en ozone d’une eau sont tracées à partir de l’évolution des mesures d’ozone résiduel dissous en fonction du taux de traitement appliqué. L’ordonnée à l'origine et la pente des segments de droite ainsi définis sont fonction entre autres de la quantité de matières oxydables présentes et de leur vitesse d’oxydation. La déduction de la quantité d’ozone nécessaire pour assurer une désinfection satisfaisante s'effectue à partir des courbes tracées, pour une valeur constante du résiduel d’ozone dissous, égale à 0,4 mg/l.

La figure 8 montre le cas d’une eau de surface : de très bonne qualité, elle ne nécessite que de faibles doses d’ozone, cependant, elle réagit de manière sensible à l’ozonation selon sa température : en effet, un doublement de celle-ci implique une valeur presque deux fois plus élevée du taux de traitement à appliquer : 0,7 mg O₃/l à 10 °C et 1,3 mg O₃/l à 20 °C.

3. — Deux études de cas particuliers.

La méthode de demande en ozone permet l’étude du potentiel oxydable et donc d’une certaine charge d’une eau.

Deux exemples vont être déduits : l'un a trait à la qualification de différentes eaux naturelles, l'autre à l’incidence d’une pollution accidentelle par hydrocarbures.

— Qualité et réactivité d’eaux d’origines différentes (fig. 9).

Trois échantillons ont été étudiés : l’un était une eau de forage, l’autre une eau de lac et le dernier une eau de rivière. Des essais de détermination de la quantité d’ozone nécessaire pour désinfecter ces eaux ont été menés directement sans traitements préalables. Température et concentration en ozone ont été gardées sensiblement constantes. Quant aux pH des eaux brutes, ils étaient pratiquement identiques (7,3 à 7,4).

Après détermination des courbes de demande en ozone, on s’aperçoit que les quantités d’ozone nécessaires sont très différentes ; voisin de 0,8 mg/l pour l’eau de forage, le taux de traitement devient quatre fois plus élevé pour l’eau de lac, et quasiment dix fois plus important pour l’eau de rivière. D’une part, cela traduit des qualités d’eaux très différentes, la meilleure étant celle qui consomme le moins d’ozone, donc l’eau de forage ; d’autre part, cela implique la nécessité d’un prétraitement avant ozonation au moins pour l’eau de rivière, de façon à éliminer une part importante des matières oxydables. Le test de demande en ozone donne donc, dans ce cas, une réponse à la fois qualitative et quantitative.

— L’influence d’une contamination expérimentale sur le taux de traitement (fig. 10).

Le test en flacon a été utilisé pour résoudre le problème particulier suivant : que se passerait-il si une eau était souillée accidentellement par des hydrocarbures ? L’étude a porté sur le double aspect de l’incidence de la contamination sur le taux de traitement dans le cas d’une désinfection, et d’autre part sur le devenir des qualités organoleptiques de l’eau après ozonation.

L’examen des courbes de demande en ozone montre que le taux de traitement augmente avec la dose de supercarburant ajoutée à l’eau : les hydrocarbures induisent une consommation supplémentaire de 0,16 mg O₃/ppm de supercarburant pour de faibles concentrations de celui-ci (0,5 et 1 ppm). Pour de plus fortes concentrations (50 ppm) la consommation ne devient plus que 0,064 mg O₃/ppm.

L’ozone attaque donc les hydrocarbures, ce qui se traduit d’autre part par une destruction quasi totale des goûts et odeurs aux faibles concentrations de ces contaminants.

Les quelques exemples décrits sur la détermination de la quantité d’ozone nécessaire pour traiter différents types d’eaux ont montré que la méthode de demande en ozone en flacon pouvait être un outil de laboratoire très pratique. Cependant, comme toute méthode, elle possède aussi ses limites.

IV. — LIMITES DE LA MÉTHODE EN FLACON

Elles peuvent être énoncées en examinant d’une part le mode opératoire du test, et d’autre part l’interprétation qui est donnée à partir des résultats obtenus expérimentalement.

1. — Critique de la technique opératoire.

Plusieurs remarques peuvent être effectuées :

— Échantillonnage :

bien que non spécifique au test de demande en ozone en flacon, cette critique se justifie tout particulièrement dans le cas d’eaux chargées en matières oxydables ou subissant de grandes variations de qualité. Il est alors difficile d’avoir par un seul échantillon, une estimation représentative du taux de traitement à appliquer, afin de déterminer les doses minima et maxima d’ozone nécessaires, il importe de recommencer le test pour des qualités d’eaux extrêmes.

— Conditions expérimentales :

Deux critiques principales peuvent être formulées : différences de transfert et durées inégales du temps de dissolution de l’ozone entre le test en flacon et la réalité, principalement dans le cas de la désinfection.

L’impossibilité de mesurer le résiduel d’ozone en phase gazeuse et la non-standardisation de l’agitation mécanique pour la dissolution de ce gaz, fait que le taux de transfert reste inconnu lors de l’expérimentation en flacon. Ceci est particulièrement regrettable puisque toute diffusion à l’échelle industrielle ne peut être assimilée à la simple agitation mécanique utilisée pour le test de demande en ozone.

Enfin, les conditions expérimentales employées lorsque l’ozonation a pour but la désinfection, diffèrent sensiblement avec la réalité : quelle est la relation entre d’une part une agitation de deux minutes suivie d’un repos de quatre minutes, et d’autre part une diffusion de six minutes ? Les valeurs du taux de traitement déterminées au laboratoire ne peuvent qu’être supérieures ou égales aux doses réellement nécessaires in situ.

2. — Observations sur l’interprétation des résultats.

Tracé de la courbe de demande en ozone : comme nous l’avons signalé précédemment, l’assimilation de l’évolution du résiduel d’ozone dissous en fonction du taux de traitement à une fonction linéaire entre les valeurs 0,1 et 0,7 mgO₂/l de ce résiduel d’ozone, est purement empirique puisque basée sur des constatations expérimentales. En fait, la théorie démontre qu’il ne peut y avoir stricte linéarité, le résiduel d’ozone dissous mesuré est la résultante de plusieurs cinétiques complexes : transfert de l’ozone dans l’eau, décomposition de ce gaz selon les conditions expérimentales, consommation par les matières oxydables selon des vitesses propres à chaque composé, et demande en ozone du réacteur lui-même.

En pratique, il s’avère que dans la majorité des cas, la résultante peut être considérée comme une fonction linéaire pour les faibles valeurs d’ozone résiduel dissous. Cependant pour certains types d’eaux, et plus particulièrement celles chargées en matières humiques, le test de demande en ozone devient inapplicable si le but de l’ozonation est la désinfection. La figure 13 illustre un tel phénomène, l’ozone résiduel dissous est consommé très rapidement, et le temps de repos de 4 minutes n’a alors plus aucune signification. Cela se traduit à la fois par une courbe de demande en ozone non assimilable à un segment de droite, et à la fois par l’impossibilité de déduire le taux de traitement pour un résiduel d’ozone dissous de 0,4 mg/l (ou alors le taux de traitement devient prohibitif).

Incertitude sur le taux de traitement.

Elle est pratiquement incalculable, si l'on tient compte de l'échantillonnage.

Cependant, on peut estimer à 15 % environ l'incertitude relative sur la valeur du taux de traitement déterminée par la méthode en flacon.

CONCLUSIONS

La méthode de demande en ozone en flacon est une méthode simple, rapide et peu coûteuse. Malgré ses limites, elle permet de donner dans beaucoup de cas, une estimation correcte de la quantité d’ozone nécessaire pour résoudre un problème donné.

Tableau 1 :

Comparaison des taux d’ozonation obtenus par la méthode de laboratoire en flacon avec les taux réels appliqués en stations de traitement pour des eaux peu chargées en matières oxydables.

Le tableau 1 permet de comparer les taux de traitement obtenus expérimentalement avec les valeurs appliquées pour différentes stations ; mis à part les cas où un traitement préliminaire a été ajouté in situ avant ozonation, les corrélations entre les doses d’ozone sont dans leur ensemble assez bonnes.

Avant tout projet d’ozonation, il est recommandé d’effectuer des essais préliminaires : la méthode de demande en ozone en flacon permet de déterminer rapidement et avec une assez bonne approximation, la quantité d’ozone nécessaire ainsi que les meilleures conditions de son application. La mise au point d’un automate devrait permettre de réduire l'incertitude sur la mesure, et par la même d’améliorer la reproductibilité des résultats.

Néanmoins, chaque fois que cela est possible, il est souhaitable de réaliser des essais en continu sur le terrain : ainsi grâce à une station pilote d’ozonation, on approche les conditions industrielles et surtout on étudie les fluctuations du taux de traitement en fonction des variations de qualité de l'eau.

L’utilisation d’une colonne à recirculation au laboratoire pourrait être un compromis lorsque des essais en continu sont impossibles ; une étude est actuellement en cours afin de déterminer la validité d’une telle méthode automatisable avec le test en flacon d’une part, et avec les résultats obtenus sur le site d’autre part.

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