Détermination de l'ozone résiduel dans l'eau

La méthode d’analyse au D.P.D. utilisée pour la détermination séparée du chlore libre et combiné peut aussi s’appliquer à celle de l’ozone résiduel dans l’eau.

La mesure se fait soit par titrage avec une solution de sulfate ferreux ammoniacal ou soit par mesure colorimétrique. L’indicateur colorimétrique est le D.P.D. Son emploi avec des réactifs additionnels appropriés permet les différenciations recherchées.

Les dérivés « dialkyl » de phénylène-diamine ont été utilisés depuis de nombreuses années pour la détermination de chlore résiduel libre et combiné dans l’eau. Une première étude de l’auteur parut en 1945 (1), le procédé étant étendu à la détermination de l’ozone dans l’eau (2). L’indicateur était alors le diméthyl-phénylène-diamine dans une double mesure colorimétrique utilisant une solution standard d’iode.

Il fut ensuite trouvé plus intéressant d’employer le diéthyl-para-phénylène-diamine (appelé D.P.D.). La méthode fut encore améliorée par l’introduction de sulfate ferreux ammoniacal comme réactif titrimétrique.

Dans la version colorimétrique, l’utilisation d’une solution standard de permanganate de potassium fut adoptée pour la préparation de couleurs standards et pour la calibration d’équipement colorimétrique. Ces modifications furent publiées en 1957 (3) lorsque les méthodes, maintenant connues sous le nom de méthodes D.P.D., furent reconnues dans le monde entier comme procédés standards agréés. Des extensions à ces techniques différentielles furent publiées en 1974 (4).

I. — PRINCIPES DES MÉTHODES AU D.P.D.

L’indicateur D.P.D. est utilisé avec un tampon approprié pour adapter le pH de l’eau aux différentes déterminations, ceci étant très important lorsqu’il s’agit de l’analyse différentielle de mélanges.

Le D.P.D. seul, sans adjonction supplémentaire, donne avec l’ozone résiduel une couleur rouge qui correspond seulement à une fraction de sa capacité oxydante totale. Cette proportion est voisine de un sur trois.

L’addition d’iode après que cette couleur initiale se soit formée a peu d’effet. Par contre, si l’iode est ajouté avant ou avec le D.P.D., la réaction colorimétrique est alors totale et correspond au total de la teneur en ozone. C’est la procédure préférée pour la détermination de l’ozone.

Le D.P.D. réagit instantanément avec le chlore libre et donne une couleur rouge (1ʳᵉ fraction). L’addition d’une petite quantité d’iodure de potassium provoque une augmentation immédiate de la couleur due à la monochloramine présente (2ᵉ fraction). Une addition supplémentaire d’iodure de potassium, cette fois en excès, provoque un développement rapide de la couleur due à la dichloramine présente (3ᵉ fraction).

Le trichlorure d’azote (trichloramine) apparaît pour la moitié de son contenu avec la dichloramine. En pratique, la quantité de trichloramine pouvant être présente étant très petite, surtout après traitement à l’ozone, il peut être considéré que ce dernier développement de la couleur correspond au total di- et trichloramine.

Si la différenciation est nécessaire ou souhaitée, il faut modifier la procédure en modifiant l’ordre d’addition des réactifs (4, 5).

Ayant découvert en 1948 (6) que le bioxyde de chlore était inerte vis-à-vis des composés de l’ammoniaque et qu’il ne formait pas de chloramine, l’auteur fit de cette découverte la base d’un test différentiel pour le bioxyde de chlore, le chlore libre et le chlore combiné. Dans un but similaire, l’acide malonique fut introduit en 1966 et incorporé à la méthode D.P.D. Des recherches plus récentes de l’auteur (4) révélèrent que la différenciation pouvait être améliorée par l’emploi de glycine qui change instantanément le chlore libre en acide chloro-amino-acétique et n’a pas d’effet sur le bioxyde de chlore.

Le bioxyde de chlore apparaît dans une première étape pour 1/5 de sa valeur, ce qui est dû à un premier stade de réduction en chlorite. Ce chlorite ainsi que celui éventuellement déjà présent dans l’échantillon réagit si l’on acidifie le mélange coloré en présence d’iode. Si ensuite on neutralise par addition de bicarbonate, la couleur obtenue correspond à la somme chlore total, bioxyde de chlore et chlorite présents dans l’échantillon sous analyse.

La glycine est aussi utilisée pour la différenciation des mélanges contenant un résiduel d’ozone, car elle a la propriété de détruire l’ozone sans affecter la concentration de chlore total disponible, tout en convertissant le chlore libre en chlore combiné. Lorsque de tels mélanges contiennent bioxyde de chlore et chlorite, il est bien entendu nécessaire d’introduire la manipulation précitée d’acidification suivie d’une neutralisation.

Dans la méthode D.P.D., lorsque l’iodure est ajouté en excès pour développer la couleur due à la dichloramine, une attente de deux minutes est prescrite afin d’être assuré que la réaction colorée est complète lorsque la teneur en dichloramine est élevée. Quand la glycine est utilisée pour différencier l’ozone et le chlore, il est préférable d’omettre cette période d’attente à cause d’une tendance à un changement de teinte. En effet, si la teneur en ozone est élevée, une légère augmentation de couleur peut se produire. Si la teneur en chlore est élevée, qu’il s’agisse de chlore libre ou de chlore combiné, une légère diminution peut être observée. Il est donc conseillé de ne pas attendre et de faire immédiatement la lecture au comparateur ou au colorimètre.

Les eaux neutres ou alcalines n’étant pas favorables à la formation et à l'accumulation de dichloramine, ne pas attendre ne peut pas être une source conséquente d’erreurs. Il est évident que lors de la manipulation destinée à doser le chlorite, il faut attendre deux minutes après acidification avant de neutraliser.

II. — LES RÉACTIFS AU D.P.D.

Les solutions de D.P.D. et les solutions tampons doivent être impérativement séparées.

Par contre un mélange en poudre donnant toute satisfaction est commercialisé. Il comprend le D.P.D. et les composants des tampons et additifs nécessaires. Il a été agréé par les spécialistes. La procédure de son emploi sera décrite dans le texte qui suit.

Si l'emploi de solutions est requis, il y a lieu pour leur préparation de se reporter aux instructions portées en appendice.

A. Réactifs utilisés

1) Pour la détermination de l'ozone — solution standard de sulfate ferreux ammoniacal (dite solution FAS) (préparation en appendice), — poudre D.P.D. n° 1, — cristaux d’iodure de potassium.

2) En sus pour la détermination séparée de l’ozone et du chlore — solution de glycine à 10 % w/v (w/v = poids pour volume).

3) Réactif supplémentaire pour la détermination séparée de l'ozone, du chlore, du bioxyde de chlore et du chlorite — solution d'acide sulfurique à 5 % v/v (solution acidifiante), — solution de bicarbonate à 5,5 % w/v (solution neutralisante) (v/v = volume pour volume).

Dans les modes opératoires qui suivent, la nomenclature suivante est utilisée pour rattacher les lectures aux façons d'utiliser les réactifs :

Les couleurs rouges développées à chaque stade sont titrées jusqu’à décoloration en utilisant la solution standard FAS. Pour faciliter les déterminations dans les mélanges d’ozone et de chlore, on prépare une solution FAS dont 1 ml correspond à 1 mg/l de chlore dans 100 ml d'échantillon. Les symboles précités correspondent au nombre de ml utilisés pour obtenir la décoloration.

Pour exprimer les concentrations d’ozone en O₃, multiplier les lectures par le rapport 48/71, c’est-à-dire 0,7.

III. — MÉTHODE TITRIMÉTRIQUE D.P.D. POUR LE DOSAGE DE L'OZONE

Cette méthode ne convient que si l’échantillon ne contient pas d’autre oxydant que l'ozone.

À 100 ml d’échantillon, ajouter environ 0,5 g d’iodure de potassium, puis environ 0,5 g de poudre D.P.D. n° 1. Mélanger et titrer immédiatement jusqu’à décoloration avec la solution standard FAS. Soit E le nombre de ml utilisés. C’est la « lecture E ».

Résultats (en mg/l) — exprimés en chlore (Cl) : ozone = E — exprimés en ozone (O₃) : ozone = E × 0,7

IV. — MÉTHODE TITRIMÉTRIQUE D.P.D. POUR LE DOSAGE SÉPARÉ DE L'OZONE ET DU CHLORE TOTAL PRÉSENT DANS UN MÊME ÉCHANTILLON

Dans ce cas, la lecture E du paragraphe précédent correspond à la somme ozone plus chlore total.

Manipulation supplémentaire : à 100 ml de l’échantillon sous analyse, ajouter 2 ml de solution de glycine et mélanger.

Ajouter ensuite environ 0,5 g de poudre D.P.D. n° 1, puis environ 0,5 g d’iodure de potassium. Mélanger et titrer immédiatement pour mesurer le chlore total sans l'ozone. Soit D le nombre de ml utilisés. C'est la « lecture D ».

Résultats — lecture E = O₃ + Cl total — lecture D = Cl total

Donc : — ozone = E − D (exprimé en chlore) — chlore total = D

Expression des résultats — ozone = (E − D) × 0,7 — exprimé en mg/l d’O₃ — chlore = D — exprimé en mg/l de Cl

V. — MÉTHODE TITRIMÉTRIQUE D.P.D. POUR LE DOSAGE SÉPARÉ DE L’OZONE, DU CHLORE LIBRE ET DU CHLORE COMBINÉ

Une manipulation supplémentaire le permet.

À 100 ml de l’échantillon sous analyse, ajouter 0,5 g de poudre D.P.D. n° 1 et mélanger. Titrer immédiatement avec la solution standard FAS. Soit A le nombre de ml utilisés. C’est la « lecture A ».

Ajouter ensuite 0,5 g d'iodure de potassium et mélanger. Titrer immédiatement. Soit B le nombre de ml utilisés. C’est la « lecture B ».

Résultats — lecture A = O₃ + Cl libre — lecture B = O₃ + Cl libre + Cl combiné — lecture D = Cl total — lecture E = O₃ + Cl total

@ ozone = E — D  
@ chlore libre = D — B + A  
@ chlore combiné = D — A

VI. — MÉTHODE TITRIMÉTRIQUE POUR LE DOSAGE SÉPARÉ DE L’OZONE, DU CHLORE LIBRE, DU CHLORE COMBINÉ, DU BIOXYDE DE CHLORE ET DU CHLORITE

L'utilisation de cette méthode s'impose lorsque l'échantillon contient du bioxyde de chlore en présence d’ozone.

Faire les manipulations III, IV et V précédentes donnant les lectures E, D, A et B.

Toutefois, après avoir obtenu la lecture E de la manipulation III, continuer en ajoutant au même échantillon 1 ml de la solution acidifiante, agiter pour mélanger et laisser reposer deux minutes.

Ajouter ensuite 5 ml de solution neutralisante et titrer de nouveau. Soit F ml utilisés au total. C’est la « lecture F ».

Pour doser le bioxyde de chlore séparément des autres composants, procéder de la façon suivante :

— 100 ml d’échantillon, ajouter 2 ml de solution de glycine et mélanger. Ajouter ensuite environ 0,5 g de poudre D.P.D. n° 1. Mélanger et titrer immédiatement. C’est la « lecture C ».

Résultats

@ lecture A = O₃ + ClO₂ + Cl libre  
@ lecture B = O₃ + ClO₂ + Cl libre + Cl combiné  
@ lecture C = ClO₂  
@ lecture D = O₃ + total chlore  
@ lecture E = O₃ + O₂ + total chlore  
@ lecture F = O₃ + total Cl + ClO₂ + chlorite

C'est ainsi que :

@ ozone = E — D  
@ bioxyde de chlore = D — E + C  
@ chlorite = F — D — C  
@ chlore libre = D — B + A  
@ chlore combiné = B — A — C

Pour exprimer le bioxyde de chlore en termes de ClO₂, multiplier C par 1,9 et non par 5.

VII. — SUBSTANCES INTERFÉRENTES

La seule interférence vraisemblablement rencontrable dans l'eau potable traitée à l'ozone est celle due à l'oxyde de manganèse. Pour y remédier, à 100 ml d’échantillon sous analyse, ajouter un petit cristal d'iodure de potassium et quelques gouttes (environ 0,5 ml) de solution de sodium arséniate (NaAsO₂) à 0,5 % w/v. Mélanger et ensuite ajouter environ 0,5 g de poudre D.P.D. n° 1. Mélanger de nouveau et titrer immédiatement avec la solution standard FAS.

Le nombre de ml utilisés correspond à l'interférence du manganèse et est à soustraire des résultats obtenus :

@ de l'ozone (chapitre III)  
@ du chlore total (chapitre IV)  
@ du chlore libre (chapitre V).

La valeur de cette interférence est aussi à soustraire de la lecture C du chapitre VI pour le calcul des teneurs en bioxyde de chlore et en chlorite. Dans ce mode opératoire, la teneur en chlore libre étant obtenue par différence, il n'y a pas lieu de tenir compte de l’interférence.

Dans les eaux usées l'interférence due au chrome des chromates peut être corrigée par la pratique précédente.

VIII. — MÉTHODES COLORIMÉTRIQUES D.P.D.

Au lieu de titrer avec une solution standard FAS, les couleurs résultant de l’oxydation du D.P.D. par les produits à doser précités peuvent être aussi mesurées directement soit par mesures visuelles (par comparaison avec les étalons standards en verre colorés), soit par mesures photométriques (colorimètres).

Pour calibrer les colorimètres, préparer une solution standard de permanganate à 0,891 g/l. Diluer 10 fois pour qu’à l'utilisation, l'addition d'un millilitre de cette solution au 1/10 à 100 ml d'eau distillée corresponde à 1 mg/l de chlore. Cette pratique permet de préparer des solutions calibrées de diverses valeurs, par exemple 1, 2, 3 et 4 mg/l. Dans un deuxième temps, à chaque partie de 100 ml d’échantillon colorée témoin, ajouter 0,5 g de poudre D.P.D. n° 1 en mélangeant pour dissoudre.

Vérifier toute perte résultant de l'absorption du permanganate par l'eau distillée, en comparant sur un échantillon le résultat obtenu par titrimétrie (D.P.D. FAS) et par colorimétrie avec les témoins au permanganate précités. Corriger en conséquence la valeur des témoins.

L’emploi des méthodes PALIN est facilité par un conditionnement des réactifs sous forme de pilules et comprimés emballés séparément facilitant leur conservation et de témoins de couleurs en verre inaltérable coloré dans la masse.

Ces conditionnements sont disponibles dans le commerce pour le D.P.D., l'iodure, la glycine, les tampons, l'arséniate, les acidifiants et les neutralisants, soit en produits purs, soit en mélange, et à richesses différentes selon l'utilisation et le volume de l’échantillon.

IX. — LIMITE D’EMPLOI DES MÉTHODES D.P.D.

Les méthodes précitées sont valables pour le titrage des solutions contenant moins de 5 mg/l de chlore ou oxydants équivalents. Au-dessus, diluer afin d’obtenir un volume total de 100 ml. La dose de 0,5 g de poudre D.P.D. n° 1 préconisée précédemment doit être dissoute en un premier temps dans le volume d'eau nécessaire pour la dilution recherchée. Ce n'est qu’ensuite que le volume convenable d'eau à analyser est ajouté et mélangé.

Toutefois, pour les méthodes colorimétriques le seuil de 5 mg/l peut être dépassé sous réserve d’augmenter la dose de poudre D.P.D. n° 1 (la limite de 10 mg/l ne doit pas être dépassée, car à partir de 20 mg/l de chlore on observe une décoloration des pilules ou de la poudre en cours de dissolution).

Par contre, en titrimétrie 5 mg/l est une limite à ne pas dépasser sans dilution.

X. — BIBLIOGRAPHIE

(1) A.T. PALIN — 1945 Analyst, vol. 70, p. 203.

(2) A.T. PALIN — 1953 Water and Water Engineering, vol. 57, p. 277.

(3) A.T. PALIN — 1957 Jour. A.W.W.A., vol. 49, p. 873.

(4) A.T. PALIN — 1974 Jour. Inst. Water Engrs., vol. 28, p. 139. (5) A.T. PALIN — 1975 Jour. A.W.W.A., vol. 67, p. 32. (6) A.T. PALIN — 1948 Jour. Inst. Water Engrs., vol. 2, p. 61.

XI. — APPENDICE : PRÉPARATION DES SOLUTIONS DE RÉACTIFS

1) Solution de sulfate ferreux ammoniacal (FAS)

Dissoudre 1,106 g de sulfate ferreux (FeSO₄(NH₄)₂SO₄·6H₂O) dans l'eau distillée contenant 2,5 ml d'acide sulfurique à 10 % w/v et compléter jusqu’à 1 l avec de l'eau distillée fraîchement bouillie et refroidie.

2) Solution D.P.D.

Dissoudre 1,5 g de sulfate de D.P.D. (NH₂C₆H₃N(C₆H₅)₂H₂SO₄·5H₂O) ou 1,1 g de sulfate anhydre de D.P.D. dans de l'eau distillée (sans chlore ni demande de chlore), ajouter 20 ml d’acide sulfurique à 10 % et 25 ml d'EDTA disodique à 8 g/l, compléter à 1 l avec l'eau distillée précitée. Garder dans une bouteille teintée et utiliser dans les 15 jours au plus.

3) Solution tampon

Dans de l'eau distillée, dissoudre 24 g de phosphate disodique anhydre (Na₂HPO₄) et 46 g de phosphate anhydre de potassium (KH₂PO₄).

Ajouter 100 ml d’EDTA disodique à 8 g/l et compléter avec de l'eau distillée à un litre.

Ajouter enfin 20 mg de chlorure mercurique pour éviter les moisissures.

4) Solution de glycine

Dissoudre 10 g de glycine dans 100 ml d'eau distillée.

5) Solution acidifiante

Diluer avec précaution 5 ml d’acide sulfurique concentré dans 100 ml d’eau distillée.

6) Solution neutralisante

Dissoudre 5,5 g de bicarbonate de soude dans 100 ml d’eau distillée.

NOTE 1

La solution FAS peut être vérifiée par titrage au permanganate de potassium : 20 ml de solution standard FAS (1 ml dans 100 ml d’échantillon = 1 mg/l de chlore) doit présenter l'équivalence de 4,51 ml de KMnO₄ N/80.

NOTE 2

Les solutions de réactifs 2° (D.P.D.) et 3° (tampon) peuvent être mélangées avant l'emploi.

A.T. PALIN.

OBSERVATIONS PERSONNELLES DU TRADUCTEUR

Cette mise au point sur la méthode PALIN s’imposait. Personnellement, j'ai maintes fois entendu à son sujet des remarques au cours de colloques réunissant des membres de divers laboratoires. Cela semblait un dialogue de sourds car les terminologies employées étaient discordantes et, qui plus est, ce dont je me suis aperçu en leur rendant visite : les pratiques des manipulations étaient différentes.

Les derniers arrivés sont toujours tentés de remettre tout en question et n’ont pas toujours le contact avec ceux qui ont travaillé précédemment le même domaine. Cette situation ne se présente pas qu’en France.

En conclusion, permettez-moi de rappeler l’importance des détails de chaque manipulation. Toute inversion ou fantaisie, ne serait-ce que dans une attente insuffisante (ou prolongée à tort dans d'autres cas) ne peut que modifier la signification des résultats…

A. DERREUMAUX.

Information

Les réactifs précités, en particulier les poudres D.P.D. n° 1 et 4, sont disponibles à la CIFEC qui d’autre part commercialise des comprimés à dissolution rapide contenant exactement les quantités de D.P.D., d'iodure, de glycine, d’acide et de bicarbonate nécessaires aux dosages titrimétriques précités.