Le développement technique est caractérisé par le fait que les divers domaines qu'il recouvre s'influencent réciproquement ; c'est ainsi que depuis l’avènement de la révolution industrielle, la technologie de l’eau ultrapure est entrée dans ce type de symbiose, dans tous les domaines où elle a un rôle à jouer.
La technique de l’échange d'ions marqua d’une pierre blanche ce développement, par l'introduction des échangeurs cationiques et anioniques synthétiques, technique qui permit de produire de l’eau cent fois plus pure à un prix cent fois moins élevé, ce qui profita initialement aux industries chimiques et pharmaceutiques... Mais bientôt, les techniques de l’énergie demandèrent elles-mêmes de l'eau de cette qualité, ce qui constitua, pendant deux décennies, une référence pour les producteurs d’eau ultrapure. Depuis quelques années, la micro-électronique a repris le flambeau avec des exigences accrues en matière de qualité.
La technologie de l’eau ultrapure, un défi
Il y a encore peu d’années, le principal souci du producteur d’eau ultrapure était l’élimination quasi totale des substances minérales, technique dans laquelle celle de l’échange d’ions est pratiquement imbattable ; toutefois, ses possibilités, mais aussi ses limites, sont atteintes par la dissociation de l'eau en ses deux éléments, hydrogène et oxygène. L’eau pure contient 10-7 Mol d’ions hydrogène et autant d’ions hydroxydes par kilogramme : les résines échangeuses d’ions sont en équilibre avec l'eau quand la concentration en ions étrangers (par exemple, sodium et chlorures) est d’environ 1 000 fois inférieure, ce qui représente approximativement 10-10 Mol/kg ou environ 5 mg/1 000 m³ (5 ppt).
Chaque étape de l'évolution technique a eu son « eau ultrapure », et les progrès réalisés en pharmacie, chimie, énergie et micro-électronique ont toujours été étroitement liés à ceux obtenus dans sa préparation. C’est ainsi que les premiers tubes de télévision, par exemple, ne purent être fabriqués économiquement que grâce à l’amélioration de la qualité de l’eau ultrapure intervenue à l’époque.
L'interdépendance de la qualité du produit et de la qualité de l’eau était déjà évidente avant que les progrès intervenus dans les méthodes analytiques atteignent le même degré de technicité ; elle est marquée par les relations existant entre le volume des rebuts de fabrication et la qualité de l'eau, corrélation établie statistiquement grâce à la production de masse. Par contre, il existe beaucoup de cas où cette dépendance ne peut être quantifiée, par exemple dans de nombreuses applications en laboratoire où l’on utilise la meilleure eau disponible.
De nos jours, ce sont les besoins de l’industrie de la micro-électronique qui commandent la qualité de l'eau ultrapure. Grâce à une concurrence étendue au monde entier et à la production de masse de « microchips » dans l’industrie électronique, il s’est établi un rythme de développement qui donne un aperçu des problèmes que le technologue de l'eau ultrapure devra résoudre dans les prochaines années ; la figure 1 montre cette évolution.
Depuis peu, le technologue de l’eau ultrapure s’est rendu compte qu’il devait sortir de son domaine de la chimie inorganique, où tout est ordonné et à partir duquel il pouvait satisfaire presque tous les désirs de sa clientèle, pour entrer dans le vaste champ des substances organiques, qui présente un plus grand nombre de combinaisons, au comportement inconnu pour la plupart, sans un outil utile et efficace comme l'échange d’ions pour l’élimination des substances anorganiques. Dans cette situation, il n’a plus qu’à essayer d’élaborer une systématique du comportement des substances organiques dans l’eau et des méthodes à adopter pour leur élimination.
Les matières organiques contenues dans l'eau potable
Une vision simple fait ressortir cinq catégories principales de matières organiques, présentant les caractéristiques suivantes :
1. Matières organiques facilement biodégradables
Elles sont communes dans les eaux de nappe et de surface, et trouvent leur origine dans le processus de dégradation des matières végétales et animales ; certaines autres proviennent de l’industrie alimentaire et du secteur domestique, par exemple hydrates de carbone et protéines. Elles forment la base des substances nutritives des germes communs et banals que l’on rencontre dans toutes les eaux dont la population croît en fonction de la concentration des substances nutritives et de leur vitesse de dégradation.
2. Matières organiques naturelles difficilement ou non biodégradables
Elles proviennent essentiellement de la dégradation naturelle des végétaux, et principalement des substances humiques entraînées par les eaux de ruissellement.
3. Matières organiques, synthétiques, volatiles, non biodégradables
Il s’agit par exemple des hydrocarbures chlorés : chloroforme, tétrachlorocarbone, dichlor- et trichloréthylène et autres, provenant principalement des industries et du secteur domestique, où ils servent de solvants et de nettoyants.
4. Matières organiques, synthétiques, bioactives, non volatiles, non biodégradables
Dans cette catégorie se rangent des combinaisons stables à nombreuses molécules, hydrocarbures polychlorés, combinaisons aromatiques, par exemple D.D.T., hexachlorocyclohexane (H.C.H.), hexachlorobenzol (H.C.B.), Aldrin, Atrazin et autres.
Les substances des catégories 3 et 4 se dégradent lentement, raison pour laquelle on en retrouve de grandes quantités dans les eaux naturelles ; peu stables, elles peuvent également neutraliser (comme biocides) les micro-organismes qui devraient les dégrader, ou ralentir leur croissance et leur développement.
5. Micro-organismes
Dans l’eau ultrapure demandée par la micro-électronique, des micro-organismes vivants ou morts se manifestent en tant que particules ; leur nombre est beaucoup moins important que celui des molécules de matières organiques, mais leurs dimensions sont plus importantes (de 10-4 à 10-6). Un micro-organisme sphérique de 1 μm de diamètre prend ainsi la place d’environ 3 · 10¹⁸ molécules d’eau.
La matière première utilisée pour la fabrication d’eau ultrapure est l’eau potable. En fonction du classement ci-dessus, quelle est la nature des matières organiques qu’elle peut contenir, et en quelle quantité ?
Après le traitement appliqué à l’eau dans les installations de potabilisation, et avant qu’elle soit désinfectée par voie chimique, elle ne contient plus que des substances difficilement biodégradables, principalement des substances humiques et plus ou moins d’hydrocarbures chlorés. L’eau du Rhin par exemple, renferme en moyenne 50 % de substances humiques, 30 % de matières organiques facilement biodégradables et 7 % de combinaisons organiques chlorées. Après traitement, elle contient encore des matières organiques composées de 90 % de substances humiques et 10 % de combinaisons chlorées. On sait que la mesure de la teneur en matières organiques d’une eau utilise les facteurs suivants :
- — C.O.D. : carbone organique dissous (C en mg/l)
- — C.O.T. : carbone organique total (combiné ou oxydable) (C en mg/l)
- — D.C.O. : demande chimique en oxygène, quantité d’oxygène nécessaire à l’oxydation des matières organiques (O₂ en mg/l).
Dans l’eau exempte de matières en suspension, la valeur du C.O.D. est égale à celle du C.O.T. On a vérifié empiriquement que la proportion des matières organiques naturelles est approximativement la suivante : 1 mg C/l C.O.D. → 3 mg O₂/l D.C.O. La valeur du C.O.D. de la plupart des eaux de nappe et de lac en Suisse se maintient en dessous de 1 mg/l ; l’eau du lac de Constance par exemple présente un C.O.D. d’environ 1 mg C/l ; par comparaison, celle du Rhin vers Cologne est d’environ 4 mg C/l.
En ce qui concerne les matières organiques chlorées que l’on ne rencontre pas naturellement dans l’eau, on ne peut donner de valeurs moyennes. Nous avons néanmoins fait figurer dans le tableau 1 les concentrations maximales permises aux U.S.A. en ppb (mg/m³). Bien que ces corps ne se rencontrent que rarement avec ces concentrations dans l’eau brute utilisée pour la production d’eau ultrapure, il est utile de les prendre en considération lors de l’étude d’une unité de production.
Tableau 1 : Concentrations maximales autorisées aux U.S.A. pour certaines substances organiques (en ppb)
| Trichloréthylène : | 5 |
| Tétrachloréthylène : | 5 |
| Vinylchlorure : | 1 |
| 1,2-Dichloroéthane : | 5 |
| Benzène : | 5 |
| 1,1-Dichloréthylène : | 7 |
| 1,1,1-Trichloroéthane : | 200 |
| p-Dichlorobenzène : | 750 |
| Xylène : | 440 |
| Toluène : | 2000 |
| Styrène : | 140 |
| Pentachlorophénol : | 220 |
| Monochlorobenzène : | 6 |
| Lindane : | 0,2 |
L’élimination des matières organiques
Les substances anorganiques qui se décomposent dans l’eau en ions peuvent être éliminées par échange d’ions jusqu’à une salinité résiduelle inférieure à 1 ppb. Cette technique, sûre et stœchiométrique, permet l’élimination des sels dans la proportion de 99,9999 % ; il n’existe aucun procédé aussi efficace et universel. Suivant les corps ou groupes de corps à séparer ou à éliminer, on utilise certaines de leurs propriétés telles que la taille ou la forme de la molécule, la tension de vapeur, la solubilité, la polarité, la biodégradabilité, les réactions à l’ozone, H₂O₂ et au rayonnement U.V.
Comme nous le verrons ci-après, en comparant les procédés utilisés dans la pratique de la production industrielle d’eau ultrapure (qui, généralement, utilise l'eau potable comme matière première), l’adsorption et les techniques de membranes offrent les moyens les plus efficaces pour l'élimination de la majorité des matières organiques. Les substances restantes ne peuvent être neutralisées, ou partiellement dégradées, que par la mise en œuvre de la technique des radicaux O.H. extrêmement réactifs.
Adsorption
Deux mécanismes fondamentaux régissent les phénomènes d’adsorption : ils concernent la fixation de molécules sur une matière solide :
- — les forces physiques assurant la cohésion des molécules qui composent les matières solides sont libérées à leur surface (forces de Van der Waals) ;
- — les conditions chimiques de la surface, données par les groupes fonctionnels, conduisent vers des liaisons chimiques, lesquelles entraînent des propriétés polaires et hydrophiles.
L’élimination par adsorption des matières organiques de l'eau s’effectue à l'aide de charbon actif ou d’échangeurs d'ions macroporeux.
Le charbon actif
Les charbons actifs comportent des pores dont les dimensions s’échelonnent de 10 à plus de 250 Å (1 Å = 10-10 m), dont la surface développée est comprise entre 500 et 1 500 m²/g. La fabrication de charbon actif s’effectue à partir de corps à haute teneur en carbone, par dégradation sélective de certains composés carbonés (d'où formation des pores), laissant en place les sels résultant de cette dégradation. Bien que soumis à des lavages bien définis, le charbon largue de la cendre (alcali et alcalinoterreux, comme la silice) qui contaminerait l’eau déminéralisée employée pour la préparation d’eau ultrapure.
Le charbon actif ne peut donc être employé pour la production d’eau ultrapure qu’en amont d’une déminéralisation. Il est utilisé sous trois formes : poudre (de granulométrie 20 et 40 µm), grains et agglomérés de granulométrie comprise entre 0,5 et 3 mm. L’affinité des diverses matières organiques envers le charbon actif varie dans de grandes proportions ; c'est ainsi qu'elle est la plus élevée dans les cas suivants :
- — substances très peu solubles dans l’eau,
- — corps non polarisés,
- — filtration à basse température,
- — porosité bien adaptée à la taille des molécules.
Les substances humiques sont mieux retenues par le charbon actif lorsqu’elles se trouvent en présence de Ca et Mg en faible concentration, et d’eaux acides.
Les oxydes formés à la surface du charbon actif lui confèrent des propriétés basiques ou acides, avec une capacité acido-basique qui peut aller jusqu’à 4 éq/kg de charbon actif. Par un conditionnement du charbon actif à des valeurs de pH déterminées on peut ainsi influencer ses propriétés d’adsorption.
En présence d’un excès de désinfectants on utilise du charbon en grains ou aggloméré et, dans le cas de charges irrégulières de matières à éliminer, on renforce ce traitement par du charbon en poudre. Le traitement du charbon actif est particulièrement efficace pour éliminer les chlorophénols, les hydrocarbures et, généralement, les substances naturelles ou synthétiques génératrices de mauvais goûts et d’odeurs, indépendamment de son effet sur les matières organiques.
Lorsque les matières organiques recueillies à la surface du charbon actif renferment des substances facilement biodégradables sans inhibiteurs du développement des micro-organismes, une population de bactéries peut s’y développer, ce qui facilite l’abaissement du taux de matières organiques (dans certaines marges de températures). L’ozonation préalable de l'eau facilite le phénomène en favorisant le développement de telles bactéries. Bien que les substances organiques ozonisées soient plus polarisées, la combinaison des procédés conduit à une amélioration remarquable de l’élimination des matières organiques.
Si l'on veut ralentir cette action bactériologique, il suffit de laver fréquemment le charbon actif avec de l'eau additionnée d’un désinfectant. Pour l'accélérer, au contraire, il suffit d’utiliser des filtres à charbon actif à long temps de contact, sans opérer de lavages à contre-courant.
Dans le traitement de l’eau ultrapure on utilise, pour l’élimination de matières organiques, des procédés comportant des filtres équipés de charbon actif en poudre qui permettent d’éliminer les matières en suspension minérales et organiques et les micro-organismes de dimensions inférieures à 1 µm. Ce type de filtre constitue un outil idéal pour la production d’eau ultrapure destinée à faire l'appoint dans les centrales nucléaires (pour le traitement de leurs rejets), ainsi que dans les domaines de la micro-électronique, de l'industrie pharmaceutique et pour les usages médicaux.
Les échangeurs d’ions macroporeux
Les échangeurs d’ions macroporeux (E.I.M.P.), adsorbants synthétiques de matières organiques, sont des résines échangeuses anioniques à haute porosité dont la surface développée peut atteindre plusieurs centaines de m² par gramme, et comportant des pores dont la dimension peut dépasser 1 000 Å (0,1 µm). Les filtres à lits fixes constitués avec des E.I.M.P. sont aussi dénommés Scavenger (organic Scavenger, filtres polisseurs pour matières organiques). Ils constituent souvent une alternative avantageuse aux filtres à charbon actif, compte tenu de leurs avantages spécifiques :
- — ils éliminent les matières organiques avec un rendement supérieur (de 50 à 70 % au lieu de 30 à 50 % avec le charbon actif) ;
- — des fabrications à porosité de 25 000 et 200 000 Å permettent d’éliminer la silice colloïdale et les substances humiques à haute structure moléculaire, en même temps que les métaux lourds retenus dans ces colloïdes.
Les E.I.M.P. peuvent être régénérés sur place au moyen de saumure, ce qui permet de désorber la presque totalité du filtrat ; cette régénération très simple présente de gros avantages, les E.I.M.P. pouvant ainsi être utilisés plus longtemps que les charbons actifs (de l’ordre de 6 ans par rapport à 6 mois) ; d’autre part, le danger de contamination bactériologique de l'eau est sensiblement moindre, du fait que la masse adsorbée est moins importante et que la solution régénératrice possède une fonction bactéricide.
Par contre, et à l’inverse du charbon actif, les E.I.M.P. ne peuvent à la fois éliminer les matières organiques et dégrader des concentrations de désinfectants dépassant 0,1 mg/l.
La technique des membranes
L'utilisation de membranes permet de mettre en œuvre la technique du tamisage fractionné des molécules : celles qui sont utilisées en traitement d’eau par l’ultrafiltration et l'osmose inverse agissent donc comme tamis dans le domaine moléculaire (en notant qu’en tout état de cause, les
Les matières en suspension ne peuvent traverser des membranes en bon état ; quant à leur perméabilité aux matières dissoutes, elle est commandée par la dimension de leurs alvéoles. C’est ainsi que les membranes d’osmose inverse peuvent retenir 90 % des matières organiques d’un poids moléculaire supérieur à 120 à 150 g/Mol. Les sels organiques sont mieux séparés que les acides et bases libres, et les molécules ramifiées et larges mieux que les chaînes droites. La limite de séparation des membranes disponibles pour l’ultrafiltration s’exprime dans une fourchette de 6 000 à 100 000 g/Mol.
Il faut observer que, pour éviter la concentration sur les membranes des impuretés retenues, on prévoit, en amont de celles-ci, l’évacuation d’une quantité d’eau proportionnelle au débit d’eau filtrée, ce qui peut varier de 5 % à 300 % pour de l’eau très fortement chargée. Grâce à cette méthode, le dépôt de matières organiques est très faible, et le danger de constitution d’une population microbienne est très réduit ; toutefois, lorsque ce phénomène se produit, on peut désinfecter chimiquement les membranes d’osmose inverse et celles d’ultrafiltration, par voie chimique et thermique.
La technique des radicaux, solution radicale
Grâce à leur haut potentiel de réaction, les radicaux O.H. réagissent pratiquement avec toutes les substances contenues dans les eaux, même à des concentrations très faibles, ce qui est le cas après passage sur échangeurs d’ions ou des membranes. Ces radicaux se forment par rayonnement U.V. ou par l’action d’agents oxydants actifs tels que l’ozone qui peut être produit à l’état pur et qui joue un rôle primordial, non seulement à l’étape du prétraitement, mais aussi au stade final en bout de chaîne.
L’ozone dans le prétraitement de l’eau ultrapure
Pour leur plus grande partie, les matières organiques dissoutes dans l’eau sont oxydées par l’ozone, ce qui donne naissance à des combinaisons qui présentent des propriétés fort différentes. Il en résulte des substances comportant de plus petites molécules, avec une tension de vapeur moindre, une meilleure solubilité dans l’eau, une polarité plus importante, qui sont plus facilement biodégradables et mieux oxydées. Les grosses molécules décomposées libèrent les ions métalliques (Fe, Cu, Zn et autres).
Cette transformation des matières organiques peut libérer de nombreuses réactions et améliorer l’efficacité des étapes suivantes du traitement. Les fragments peuvent en effet se combiner pour former des corps insolubles et filtrables (microfloculation) ; les flocons produits peuvent aussi adsorber d’autres fragments ou substances dissoutes ; l’oxydation jusqu’au groupe Carboxyl permet la liaison ionique aux échangeurs d’ions ; enfin, la plus grande biodégradabilité qui en résulte peut être utilisée dans des filtres à charbon actif.
Lors du prétraitement, les molécules qui réagissent directement avec l’ozone sont oxydées et, comme les autres substances contenues dans l’eau, elles sont éliminées par échange d’ions ou ultrafiltration par l’utilisation des procédés à membranes. Le reste est dégradé par les radicaux O.H. formés par le rayonnement U.V. ou l’ozone.
Dans les relations entre la technique de fabrication de l’eau ultrapure et les exigences des utilisateurs, la méthode analytique représente la troisième force ; son évolution s’est toujours adaptée à celle, très rapide, de la qualité de l’eau. Même s’il (et de loin) n’est pas encore possible de définir toutes les substances contenues dans l’eau ultrapure ou mieux, de les quantifier, les limites de leur détection sont sans cesse reculées. On peut estimer que la fenêtre ouverte par la méthode analytique s’agrandira et que son horizon s’élargira pendant longtemps encore...
Divers utilisateurs ont, vis-à-vis de cet outil de production qu’est l’eau ultrapure, les exigences les plus diverses et de plus en plus « pointues ». Alors que l’industrie pharmaceutique et la médecine demandent avant tout une eau bactériologiquement pauvre, et les techniques de l’énergie une eau déminéralisée, la micro-électronique, elle, a de plus fortes exigences à l’égard de toutes les impuretés, qu’elles soient anorganiques, organiques, dissoutes, non dissoutes ou biologiques.
Le développement de la micro-électronique est en progrès constant. La mise sur le marché du degré d’intégration de 4-Mbit se place à un horizon proche, et d’autres développements suivront ; la technique de l’eau ultrapure doit pouvoir répondre à ces besoins nouveaux. Les jalons plantés pour développer la qualité de l’eau ultrapure concernent, dans un avenir prévisible, les techniques des échangeurs d’ions, des membranes et des radicaux. Chacune a été et sera développée selon les exigences des divers utilisateurs. La combinaison de ces procédés adaptés aux différentes qualités de l’eau que la nature met à disposition sur les lieux d’utilisation, devra permettre de produire de l’eau ultrapure dans les meilleures conditions.
