COT, DBO, DCO, AOX : les paramètres de somme indiquent la qualité du milieu

L'eau à surveiller contient de nombreuses substances qu'il est impossible d'analyser individuellement. La charge organique de ces flux est donc déterminée en mesurant des paramètres de somme comme la DCO, le COT, la DBO, les AOX ou l'absorption SAC 254. Ces paramètres somme sont des mesures de groupes particuliers de substances présentes dans l'eau.

Par exemple, le COT (Carbone Organique Total) est la mesure de la concentration en carbone contenu dans les molécules d'origine organique présentes dans l'échantillon d'eau analysé. Cette mesure a tendance à remplacer la DCO (Demande chimique en oxygène) qui représente l'expression de la quantité d'oxygène nécessaire à l'oxydation des composés présents dans l'effluent. Ce paramètre ne prend pas seulement en compte les matières carbonées, mais aussi

1 – Le coefficient d'absorption spectrale SAC (Spectral Absorption Coefficient) est obtenu en mesurant la charge organique d'un échantillon conformément à la norme DIN 38404 C3 à une longueur d'onde de 254 nm. La mesure est réalisée directement dans l'échantillon original à l'aide d'une sonde, immédiatement et sans réactif. Elle fournit un indice global assez peu utilisé en France.

les composés chimiquement oxydables.

Quant à la DBO, elle représente la demande biologique en oxygène. Ce paramètre définit la charge polluante organique biodégradable d'une eau et constitue un indicateur de la qualité de l'eau de plus en plus utilisé. Pour des raisons pratiques, la DBO est mesurée au bout de cinq jours, d'où l'appellation DBO₅.

sa valeur ne constitue donc pas une mesure des matières organiques biodégradables mais un simple indicateur de la charge polluante.

D'autres paramètres de somme peuvent encore être mesurés comme l'AOX qui représente les composés organohalogénés absorbables sur charbon actif (il s'agit de substances organiques contenant des halogènes présents dans l'eau) ou l'absorption SAC254 qui se résume en une simple mesure des substances présentes dans l'eau et qui absorbent la lumière ultraviolette à la longueur d'onde 254 nm. Avec la DBO, le COT est le paramètre le plus important pour le contrôle de la charge dans les eaux potables ou usées. Leur importance ne cesse de croître, car ces mesures sont simples à gérer, précises et fiables.

Aujourd'hui, tous ces paramètres sont suivis couramment pour évaluer la charge polluante et piloter les procédés, avec une prédilection pour les mesures de DCO et de COT et une demande croissante du paramètre DBO. Un certain nombre de méthodes analytiques sont normalisées. Certaines d'entre elles nécessitent une préparation de l'échantillon conduisant à une maintenance lourde de ces analyseurs de terrain.

En parallèle, le besoin d'information rapide et fiable pouvant éventuellement entrer dans la conduite des procédés épurateurs participe au développement d'analyseurs de terrain mettant en œuvre des méthodes de préparation des échantillons sans consommable et plus rapides. Et c'est bien là une tendance perceptible.

La mesure des substances chimiques oxydables

La pollution par les matières organiques est provoquée par les rejets industriels (industries chimiques, de la pâte à papier, pétrolières, agro-alimentaires, …) et les rejets des populations urbaines. La dégradation des matières organiques déversées dans les cours d'eau entraîne une consommation de l'oxygène dissous dans l'eau, conduisant à une asphyxie du milieu. L'importance de cette pollution dans un effluent peut être évaluée par la demande chimique en oxygène (DCO) qui représente le poids d'oxygène nécessaire à la dégradation par voie chimique de la totalité de la matière organique. Ce paramètre permet d'apprécier la concentration en matières organiques ou minérales, dissoutes ou en suspension dans l'eau à travers la quantité d'oxygène nécessaire à l'oxydation chimique totale du carbone. La DCO représente tout ce qui peut être oxydé, en particulier certains sels minéraux oxydables comme les sulfures ou les sulfites et la majeure partie des composés organiques. Seuls certains composés azotés et hydrocarbures échappent à cette puissante oxydation. La quantité d'oxygène nécessaire à ces réactions d'oxydation est évaluée à partir d'une mesure colorimétrique réalisée sur le résidu d'oxydation, obtenu à chaud, en milieu acide à partir d'un

excédent d'oxydant.

Cette technique est retenue par l'analyseur de laboratoire spécial DCO HI83214, lancé par Hanna Instruments. Ce photomètre multiparamètre analyse la DCO conformément aux méthodes EPA 410.4 et ISO 15705:2002 sur trois gammes de mesure.

Mais ce n'est pas le cas de tous les appareils. Le CT200 de Dili (Datalink Instruments) mesure la DCO par une méthode alternative selon les normes NF X PT 90-210 et DIN 38404-C3. Cet appareil fonctionne sans réactif et mesure en cinq secondes la DCO d'un échantillon non filtré. L'effluent pompé est directement dosé par spectroscopie UV. Toutes les mesures réalisées (jusqu'à 10 000 mesures) sont horodatées et enregistrées dans la mémoire de l'appareil.

Quant au QuickCOD d'Anael, commercialisé depuis 2004, il est basé sur l'oxydation thermique, mesure en moins de quatre minutes la DCO de l'échantillon injecté dans l'appareil. L'énergie thermique, apportée par le four à 1 200 °C, permet d'obtenir une oxydation totale sans catalyseur. La quantité d'oxygène résiduelle après combustion est alors comparée à la concentration connue en oxygène (en amont du four). « L'intérêt de la méthode », explique Frédéric Robin, Directeur Général d'Anael, « c'est l'absence de réactif et de filtration, ainsi qu'un temps de cycle d'analyse inférieur à 4 minutes ». Cet équipement est disponible en version Atex.

La société AMP Analyses Mesures Pollution a développé et mis au point un appareil effectuant seul ses prélèvements et la mesure de la DCO. Les prélèvements sont conditionnés à une température inférieure à 4 °C et un échantillon moyen est reconstitué. Cet échantillon est analysé selon la norme NFT 90 101. Le process respecte en tout point les impératifs de la norme sauf au moment de la minéralisation. Celle-ci se fait sous champ électromagnétique et la minéralisation totale dure moins de 3 minutes.

Le résultat de l'analyse (après dosage de l'excès de bichromate par du sel de Mohr) est obtenu en moins de 12 minutes. L'appareil peut gérer simultanément jusque 5 échantillons.

La mesure de COT peut être réalisée à la place de celle de DCO. Elle permet de connaître la charge organique totale d'un échantillon.

Mesure de la charge organique totale

Cette analyse, née aux États-Unis, est normalisée depuis 1971, conformément à la norme EN 1484. Il s'agit ici de mesurer le CO₂ par absorption dans l'infrarouge après oxydation de l'échantillon. Attention, si un échantillon contient des solides, la norme exige que la mesure soit réalisée sur l'échantillon original homogénéisé. Selon l'application, une autre étape de conditionnement de l'échantillon peut être nécessaire pour garantir un fonctionnement fiable. La préparation de l'échantillon consiste à exprimer le CO₂ contenu dans l'échantillon. Pour ceci, de nombreux analyseurs de COT mettent en œuvre une digestion chimique humide sous oxydation UV pour extraire le CO₂. Le gaz est ensuite détecté en proche infrarouge. À noter que lors de la mesure de COT, l'oxydation de la matière organique est en général plus complète que lors de la mesure de DBO.

Secomam décline plusieurs appareils multiparamètres, capables de mesurer la DCO, la DBO, le COT et les MES. Ces appareils utilisent le fait que la majorité des macropolluants et plus particulièrement les matières organiques absorbent de façon caractéristique la partie ultraviolette du spectre, entre 200 et 350 nm.

Deux techniques sont proposées. La méthode directe par oxydation de la matière organique par le persulfate chauffé à 100 °C et la méthode indirecte par combustion de l’échantillon. Cette approche est également retenue par l’analyseur en ligne de COT A-4000 de Anatel, commercialisé en France par Hach Ultra Analytics et par la gamme Astrotoc de Hach Lange France. Destinée à la mesure en continu du COT pour des applications industrielles, elle intègre en plus de la digestion chimique humide décrite ci-dessus une digestion à haute température pour exprimer le CO₂. Le dioxyde de carbone gazeux est ensuite mesuré en proche infrarouge. Pour réaliser la mesure et obtenir la valeur à T90, l'appareil met 8 mn sur des eaux traitées et des eaux usées industrielles quel que soit le mode d’oxydation retenu et 5 mn avec l'oxydation par voie humide UV turbo sur de faibles concentrations de COT.

C'est la technique retenue par le TOC 2100C d'Emerson Process Management. L'appareil, commercialisé en France depuis un an, mesure en continu le COT de 0-2 ppm à 0-5000 ppm. Destiné aux mesures industrielles sur l'eau (mesure sur l'eau usée ou sur rejet industriel) l'appareil réalise une oxydation au persulfate sous rayonnement ultraviolet pour convertir le carbone organique en CO₂. Le dosage est ensuite réalisé sous infrarouge non dispersif. Bioritech propose une gamme d'analyseurs de COT utilisant différentes techniques appropriées à la nature des échantillons ou au type d'analyses requises.

Pour les eaux municipales, Hach Lange France commercialise le Toctax qui met en œuvre l'oxydation chimique avec peroxodisulfate de sodium (conformément à la norme EN 1484) et l'analyse du CO₂ par détecteur infrarouge. La mesure est obtenue en 16 mn. Pour limiter les interventions de maintenance, Hach Lange France a travaillé sur l'autonomie de ses équipements en réactifs. L'entreprise estime que l'intervalle de temps entre deux interventions est de deux mois.

La gamme ProTOC, distribuée en France par Proanatec, mesure en continu par oxydation chimique le contenu en carbone organique d'un filet d'échantillon. L’échantillon est mélangé avec un réactif acide contenant du persulfate de sodium. Un gaz porteur (habituellement de l’air comprimé) traverse le mélange échantillon-réactif pour enlever le carbone inorganique et le dioxyde de carbone dissous. Le liquide résiduel, qui ne comporte à partir de maintenant que des composés carbonés organiques, est pompé dans la cellule réactionnelle. Une forte source de lumière ultraviolette enclenche une réaction d’oxydation entre les composés organiques et le persulfate, produisant du dioxyde de carbone. Un courant de gaz porteur diffusant à la base de la cellule réactionnelle transfère le dioxyde de carbone à travers un système de dessiccation vers le détecteur infrarouge non dispersif (NDIR). La quantité de dioxyde de carbone produite est directement proportionnelle au contenu en carbone organique de l’échantillon. L’analyseur peut être configuré pour mesurer les COT ou les CT. Dans le dernier cas, le passage du gaz porteur dans le mélange échantillon-réactif est omis.

Sur son Tocor 200, Sick Maihak mesure en continu le taux de carbone organique total et contrôle que les rejets liquides sont conformes à la réglementation. Là aussi l'appareil peut être équipé au choix d'un réacteur d'oxydation UV ou thermique pour mesurer des concentrations de CO₂ à partir de 0-10 ppm. Sur cet appareil, un filtre tangentiel MRF en amont de l'analyseur permet de conserver la représentativité de l'échantillon tout en garantissant la fiabilité des mesures dans le temps. Après prélèvement de l'échantillon, l'appareil élimine dans un premier temps les sources de carbone d'origine minérale par réaction acido-basique. Les substances de carbone d'origine organique sont ensuite oxydées pour exprimer le CO₂ par l'intermédiaire d'un four à 850 °C ou d'un réacteur UV basse température. La mesure est ensuite réalisée par infrarouge.

Le Tocor 200 permet des mesures de COT sur diverses applications, que ce soit des effluents liquides, des eaux industrielles, des eaux de rivières ou de surface, l'eau potable ou des mesures en laboratoires. Il est disponible en Zone ATEX, Zone 1 & 2. Le Tocor 200 UV mesure le COT même à de très fortes concentrations en sels (jusqu'à 20 g/l). Quant au Tocor 200 TH (thermique), il permet une oxydation supérieure à 95 % du carbone organique, et peut être équipé d'un double four permettant une mesure en continu, sans perte de mesure même pendant la maintenance.

Le process d'oxydation du Biotector, distribué par Apollo Instruments, utilisant l'ozone et les radicaux hydroxyles est très agressif et totalement auto-nettoyant. Ses mesures ne sont pas influencées par la présence dans l'effluent d'huiles, de sels, de chlorures, de calcium, de particules ou par des turbidités élevées. Le BioTector ne nécessite aucun système de prélèvement d'échantillon supplémentaire.

Tous les tubes, vannes… sont dimensionnés avec un diamètre minimum de 3 mm, ce qui rend inutile les systèmes de filtration, de criblage ou d'homogénéisation de l'effluent. L'échantillon est de ce fait totalement représentatif de l'effluent à analyser, les mesures plus précises et une bonne corrélation avec les mesures de DBO et DCO peut être obtenue. La technologie du BioTector lui permet d'avoir une gamme de mesure de 0 à 25 000 mgC/l et une maintenance limitée à deux interventions par an.

Le choix du mode d'oxydation n'a pas été retenu par Anael qui, avec son QuickTOC, oxyde son échantillon dans un four à 1200 °C « sans catalyseur au platine », ajoute Frédéric Robin, « cette technique, sans réactif et sans filtration, présente l'intérêt de réduire les coûts de maintenance et en plus, elle est performante ».

Parmi les grandeurs qui montent, la mesure de DBO se démocratise.

La mesure de DBO se démocratise

La DBO définit la charge polluante organique biodégradable d'une eau. Ce paramètre de qualité de l'eau est très utilisé. Il représente la quantité d'oxygène disponible aux micro-organismes aérobies de l'eau pour réaliser leur travail épuratoire. Ce paramètre constitue un bon indicateur de la teneur en matière organique biodégradable d'une eau naturelle polluée ou d'une eau résiduaire. La DBO quantifie donc la charge polluante organique de l'eau, l'impact du rejet sur le milieu naturel, ou encore l'intensité du traitement nécessaire à l'épuration d'un rejet par un procédé biologique.

Les matières organiques dégradées par voie aérobie sont essentiellement constituées de C, H, O, N. La dégradation de ces molécules se traduit par leur minéralisation. La minéralisation des composés carbonés libère du dioxyde de carbone et de l'eau. Celle des composés carbonés et azotés produit des composés ammoniacaux qui se transforment ensuite en nitrates et nitrites. L'ensemble de ces processus consomme beaucoup d'oxygène. Si la quantité d'oxygène est suffisante, l'ensemble des réactions se déroule en trois à cinq semaines de façon non linéaire. La DBO ultime est mesurée au bout de 21 jours.

Pour des raisons pratiques, la DBO est mesurée au bout de cinq jours, d'où l'appellation DBO₅. Cette mesure est réalisée à partir d'un échantillon d'eau prélevé sur le terrain. Deux prélèvements sont nécessaires.

Depuis 25 ans, le pollutomètre de type OPSA permet de surveiller dans les stations d'épuration l'efficacité des traitements. Sa double mesure dans l'UV et le visible permet d'avoir d'autres applications industrielles, notamment par corrélation de ces valeurs (antigel, phénol, MEK, alcool méthylique, sucrose, cellulose, acide butyrique, etc.).

L'un sert pour connaître la concentration initiale et l'autre la concentration d'oxygène résiduaire au bout de cinq jours de stockage dans un local obscur dont la température est de 20 °C.

Deux méthodes de mesures sont disponibles pour mesurer la DBO. La méthode par dilution est normalisée via la norme NF EN 1899-1. On prépare des dilutions de l'eau à surveiller avec une eau pure ensemencée (l'ensemencement n'est pas nécessaire sur des eaux résiduaires urbaines).

Les dilutions utilisées sont fonction de la pollution. Pour les déterminer, il faut se servir des mesures de DCO en sachant que la DBO est inférieure à la DCO et que le rapport DCO/DBO d'une eau résiduaire urbaine est le plus souvent compris entre 1,5 et 3. Il est conseillé de préparer au moins trois dilutions différentes pour bien encadrer la valeur recherchée.

Les dilutions ainsi faites sont conservées dans l'obscurité à une température de 20 °C pendant 5 jours. Pour éviter les interférences positives sur le résultat en cas de nitrification, les organismes nitrificateurs doivent être neutralisés par l'ajout d'allyl thiourée à l'échantillon. La mesure de DBO.

Étant une mesure biologique, il est important de s'assurer de la présence de micro-organismes capables de dégrader la matière polluante.

Compte tenu des différentes manipulations cette méthode est plutôt réservée au laboratoire. Pour le terrain, les méthodes manométriques sont en général privilégiées car elles se déroulent dans des récipients fermés ce qui facilite l'automatisation du processus d'analyse et le suivi dans le temps.

Comme la méthode précédente, cette méthode nécessite la neutralisation des organismes nitrificateurs.

Pour décider du choix d'un procédé de traitement, il est intéressant de connaître la DBO totale mesurée sur un échantillon d'eau brute et la DBO dissoute mesurée sur un échantillon filtré sur membrane, ainsi que la valeur du paramètre après décantation, englobant la DBO colloïdale et dissoute. En France, il est fréquent d'effectuer cette décantation en deux heures.

Attention toutefois à l'incertitude dans la détermination du paramètre. Elle peut être importante si l'ensemencement n'est pas adapté, notamment dans le cas d'eaux résiduaires industrielles. Pour mesurer ce paramètre, Equipements Scientifiques propose l'Oxidirect, dont le principe est basé sur une méthode manométrique sans mercure. La gamme de mesure s'étend de 0 à 4000 mg/l de DBO. Le démarrage du cycle de mesure est automatique dès que la stabilité de la température programmée est atteinte dans les échantillons.

Les mesures sont réalisées automatiquement toutes les heures pour le contrôle de la DBO (1 jour), toutes les 4 heures pour la DBO et toutes les 24 heures pour le contrôle de la DBO. L'appareil mémorise les mesures sur une période maximale de 28 jours.

Quant au BioMonitor de LAR (représenté par Anael), il prélève un échantillon sans filtration, puis le transfère dans une suite de réacteurs contenant des boues activées, reliés en cascade, une mesure d'oxygène est réalisée.

Cette mesure est comparée à la mesure de l'oxygène d'un circuit de référence, contenant des réacteurs sans échantillon d'effluent. « L'appareil fournit une mesure présentant une excellente corrélation avec la DBO, en moins de quatre minutes », assure Frédéric Robin, « et ceci sans filtration ».

L'arrivée des multiparamètres

Pour mesurer ces paramètres, certains fournisseurs ont opté pour des appareils capables d'en mesurer plusieurs. C'est le cas d'Axflow avec le Diamon, de dtli (Datalink Instruments) qui avec l'Odysséo analyse en continu la DCO et les nitrates par spectrométrie UV selon les méthodes normalisées NF X PT 90-210 et DIN 38404-C3 ou d'EFS avec Optilis, un système ouvert et modulaire permettant de regrouper au sein d'un seul et même analyseur les paramètres recherchés. L'Optilis 201 estime les paramètres COT, DCO, DBO, MES en quelques secondes par une mesure d'absorbance à 254 nm permettant une mesure en temps réel et une prise de décision rapide.

Ces caractéristiques sont les suivantes :

• - Analyse de 12 paramètres possibles dont la turbidité, la couleur, l'oxygène dissous...

• - Aucun prétraitement n'est nécessaire grâce à son circuit hydraulique de 10 mm de diamètre ;
• - Maintenance réduite à une intervention tous les 6 mois ;
• - Un système complet et autonome intégrant son unité de prélèvement pouvant échantillonner jusqu'à 25 m et assurant une bonne représentativité du milieu. L'Optilis 201 ne nécessite aucun élément supplémentaire pour fonctionner (prétraitement, pompe d'échantillonnage, air comprimé…) ;
• - Coût de fonctionnement pratiquement nul.

EFS dispose également dans sa gamme Optilis une fonction permettant d’approfondir le traitement de l’échantillon grâce à un logiciel spécifique de traitement mathématique de spectres.

Cette fonction lui permet de « retracer » l’origine de la pollution organique en identifiant les différentes « signatures » des effluents présents.

L’Optilis peut ainsi analyser différents effluents pouvant circuler sur un même point d’échantillonnage (par exemple identification de « batch » dans les procédés industriels) ou différentes zones d’échantillonnage avec un même analyseur.

Quant aux équipements proposés par Secomam, ils se déclinent en plusieurs appareils multiparamètres, capables de mesurer la DCO, la DBO, le COT et les MES.

Ces appareils utilisent le fait que la majorité des macropolluants et plus particulièrement les matières organiques absorbent de façon caractéristique dans la partie ultraviolette du spectre, entre 200 et 350 nm.

Ainsi, le Pastel-UV développé en partenariat avec l’École des Mines d’Alès est un analyseur portable capable de mesurer en parallèle six paramètres de la qualité de l’eau, sans prétraitement, par une analyse du spectre d’absorption dans l’ultraviolet.

Cette entreprise a également mis au point une station d’alerte compacte estimant automatiquement la teneur en matières organiques (DCO, DBO et COT), en matières en suspension et en nitrate. Le temps de réaction est très court (pas plus de 5 minutes) et l’appareil est complètement automatisé.

La spectrométrie UV est également mise en œuvre chez s::can, une famille de sondes spectrométriques UV-Visible multiparamètres (dont COT et DCO) commercialisées par Bamo Mesures.

Les concentrations des paramètres sont calculées à partir du spectre UV-Visible complet, ce qui assure un niveau de précision et une stabilité à long terme jamais atteinte auparavant.

En effet, les interactions avec d’autres substances présentes (matières non dissoutes, matières organiques) sont prises en compte dans l’analyse du spectre d’absorption.

Cette famille de sondes d’analyse spectrométrique est équipée d’un capteur optique multiparamètres pour des mesures en continu.

Robuste et polyvalente, Plug & Play, elle ne comprend ni réactif, ni pompe, ni membrane, ni filtre et ne nécessite qu’une source de courant 12 V, ce qui réduit ses coûts de fonctionnement à presque rien. Le nettoyage se fait automatiquement par air comprimé.

Les sondes s::can se déclinent en deux familles :

• - Les G::series pour la mesure d’eaux dont la matrice est connue et traditionnelle, dont fait partie la sonde Carbo::lyser qui permet la mesure de deux paramètres : DCO ou COT + MES/Turbidité.
• - Pour les matrices de paramètres plus complexes (eaux usées industrielles dont la composition fluctue par exemple), il est préférable d’utiliser la sonde Spectro::lyser capable de mesurer en continu jusqu’à 8 paramètres (paramètres carbonés, nitrates, nitrites, MES, turbidité…).

Moins traditionnel, un autre paramètre somme présente un intérêt croissant pour les traiteurs d’eau.

Il s’agit de l’AOX, qui regroupe les composés organo-halogénés absorbables sur charbon actif.

Mesurer les AOX

Il s’agit de substances organiques contenant des halogènes présentes dans l’eau.

Dans ce but, on fait passer les eaux usées ou les eaux des rivières sur du charbon actif.

Le charbon actif absorbe les substances organiques et est ensuite incinéré.

La quantité de substances organiques est alors mesurée. Les AOX sont simplement des indicateurs de quantité et non de toxicité.

Même dans les cours d’eau éloignés de toute source de pollution, on peut trouver un niveau relativement élevé d’AOX, puisque les champignons ou les moisissures qui décomposent le bois produisent des acides chlorés phénoliques et humiques naturels.

Aujourd’hui, quelques appareils de mesure sont présents sur le marché français. Ainsi, le TOX-100 de Mitsubishi mesure les AOX. Cette mesure comprend une oxydation par pyrolyse suivie d’une titration par coulométrie. Bioritech, de même que Horiba et Anhydre, qui commercialise en France le matériel d’Analytik-Jena, proposent des analyseurs dédiés aux AOX.