Contrôle et mesure en continu de la D.T.O.. Le D.T.O. mètre Philips

Philips a conçu et mis au point ces dernières années un « D.T.O.-mètre » avec lequel on peut mesurer dorénavant en continu, non plus la DBO₅ ni la DCO, mais la DTO elle-même (Demande Totale en Oxygène).

Cet analyseur, désigné D.T.O.-mètre « PW-9625 », constitue un dispositif de contrôle ou d'alarme sûr et précis qui est présenté en trois versions pour les contrôles en laboratoire, et en deux versions pour le process industriel.

LA MESURE DE LA D.T.O. CONSTITUE UN PROGRÈS

La mesure du taux d’O₂ consommé par les matières oxydables dans l'eau (demande en oxygène) est une des plus importantes méthodes d’appréciation de la qualité de l'eau. Elle fournit aussi une information utile du taux des matières organiques dans l'eau. Les méthodes traditionnelles de mesure de cette demande :

• D.B.O.₅ : Demande biologique en oxygène pendant 5 jours,
• D.C.O. : Demande chimique en oxygène

sont non seulement coûteuses et laborieuses, mais exigent un personnel qualifié et ne conviennent à aucune forme d’automatisme, souvent une exigence essentielle.

La première de ces méthodes mesure l’O₂ consommé par les micro-organismes lors de l'assimilation des matières oxydables ; la seconde méthode nécessite une oxydation au moyen d'un mélange d’acide sulfurique concentré et de bichromate de potassium porté à ébullition, le taux d’O₂ consommé étant alors calculé à partir du bichromate en excès après la réaction.

De plus, alors que les paramètres généralement retenus sont en eux-mêmes des indicateurs précis de la charge globale de pollution, ils ne sont pas nécessairement les facteurs les plus importants, tout simplement à cause de la vitesse variable avec laquelle chaque constituant d'un effluent est assimilé.

Il existe donc une exigence très importante pour obtenir des données fondamentales dans un intervalle de temps très court, à condition que de telles données puissent représenter un intérêt autre qu'académique... on pourrait même dire historique ! Ces données devraient être de préférence sous une forme qui permette un enregistrement continu ou un contrôle automatique, facteurs essentiels pour un contrôle total et effectif de la qualité de l'eau. Ces mesures doivent être bien sûr obtenues de la manière la plus économique.

Néanmoins, jusqu’à ces derniers temps, ces méthodes de laboratoire ont été la seule façon de mesurer la demande en O₂. Aujourd'hui un nouveau paramètre est apparu — D.T.O. — qui mesure le taux d'O₂ consommé lors de la combustion des matières organiques dans un échantillon d'eau. Le D.T.O.-mètre Philips convient parfaitement à la fois aux mesures de laboratoire et aux mesures continues, sans intervention, des effluents industriels, des eaux de surface et de process.

NÉCESSITÉ DE LA CORRÉLATION D.T.O./D.C.O.

Malgré ses nombreux inconvénients évidents, la D.C.O. demeure une méthode importante d’évaluation de la charge organique dans un échantillon d'eau et l'adoption de la méthode D.T.O. dépend donc jusqu’à un certain point d'une corrélation satisfaisante D.T.O./D.C.O. De plus, là où l'analyseur D.T.O. doit être utilisé comme un capteur de mesure continue dans le process industriel, sa sensibilité et sa fiabilité ont été prouvées.

Il est donc important de connaître quelle sorte de corrélation existe entre les deux méthodes et de démontrer la sensibilité et la fiabilité de la méthode D.T.O. Dans cet article nous montrerons comment cette méthode satisfait ces exigences dans les applications du contrôle continu des eaux industrielles et de surface.

CONTRÔLE CONTINU DES EAUX RÉSIDUAIRES INDUSTRIELLES

Dans les Pays-Bas le taux de déchets organiques rejetés dans les eaux de surface par l'industrie est égal au taux des déchets domestiques (1). On peut s'attendre à des rapports semblables dans les autres pays industrialisés. La charge organique due aux déchets industriels est donc un facteur important dans le contrôle de la qualité de l'eau et il est souhaitable qu’elle soit mesurée fréquemment à sa source. Depuis que le principe « Qui pollue, paie » a été largement adopté sur le plan international, le contrôle en continu de la charge organique d’un effluent peut présenter des avantages économiques.

Le D.T.O.-mètre PHILIPS PW 9625 fut donc utilisé pour contrôler des échantillons d’effluent provenant des industries suivantes :

• Conserve de viandes,
• Industrie pharmaceutique,
• Industrie chimique,
• Industrie de la glace.

Les échantillons (10 l) furent injectés dans le D.T.O.-mètre avec une seringue ; la D.C.O. a été mesurée suivant la méthode standard (2). À partir des effluents provenant des industries chimiques la D.T.O. fut mesurée sur des échantillons décantés. Tous les coefficients de corrélation linéaire ayant deux variables furent calculés par la méthode des moindres carrés, suivant l’équation :

D.T.O. = a + b D.C.O.

où a représente l'intersection de la droite avec l'axe D.T.O. et b représente la pente.

RÉSULTATS DE LA CORRÉLATION D.T.O./D.C.O.

Les données provenant des effluents de l'industrie de conserve de viandes furent séparées en trois parties suivant le taux de demande d'O₂, de façon à examiner les courbes et les coefficients de corrélation. Comme indiqué sur les figures 1a, 1b, 1c (regroupées sur la figure 1d), les courbes pour chaque partie et tous les niveaux de demande en O₂ pris ensemble sont très similaires.

Les résultats pour les autres effluents industriels sont donnés sur les figures 2-3-4. Comme on peut le voir, une excellente corrélation a été obtenue sur les effluents provenant des industries pharmaceutiques (Fig. 2) et chimiques (Fig. 3).

Cependant, comme le montre clairement la figure 4, des points particuliers ont été obtenus à partir des effluents de l'industrie de la glace et aucun coefficient de corrélation n’a pu être établi.

Les pentes des droites et leur intersection avec l’axe des ordonnées (figures 1a 1b 1c) indiquent de grandes différences entre les divers effluents. Ceci laisse à penser que quelques substances incomplètement oxydées dans le test D.C.O. le sont dans celui de la D.T.O. et qu'ainsi, les deux tests conduisent à des produits finaux différents.

Par exemple, les substances organiques contenant de l’azote donnent NH₃ dans le test D.C.O., alors que de l’azote N₂ est dégagé dans le test D.T.O. De plus, quelques ions minéraux sont des interférents pour la D.T.O. alors que d'autres le sont pour la D.C.O. Les nitrates, par exemple, lorsqu’ils sont soumis à une haute température peuvent libérer de l'O₂ et diminuer par conséquent la valeur de la D.T.O. (3). On doit aussi considérer le fait que les échantillons provenant des effluents des industries chimiques furent décantés pour le test D.T.O., et non dans le test D.C.O.; ceci aurait pu avoir une influence sur tous les résultats obtenus.

Néanmoins, les droites obtenues à partir des effluents industriels donnèrent une bonne corrélation D.T.O./D.C.O.

MESURES CONTINUES DE LA D.T.O. SUR UN EFFLUENT INDUSTRIEL

La possibilité du D.T.O.-mètre PHILIPS de travailler en continu a été démontrée. Pour ce faire, il fut équipé d'une unité d'injection automatique, d'une pompe et d'un dessicateur à grande autonomie (environ 1 000 injections) : ce dernier, utilisé à une fréquence de six mesures par heure, fut changé une fois par semaine. L'échantillon fut pris, soit à partir de l'effluent lui-même, soit à partir d'un réservoir tampon, et fut pompé en permanence à travers le D.T.O.-mètre. Aucune filtration ni homogénéisation ne furent employées.

Les valeurs D.T.O. obtenues à partir de cette application sont données dans la figure 5. On peut voir que les valeurs exprimées en moyenne sur 4 heures varient d'une façon importante : de zéro le dimanche à presque 6 000 mg/l les jours de semaine. Les variations à court et long terme sont très réduites lorsque l'effluent est en premier lieu stocké dans un réservoir tampon comme indiqué sur le schéma de la figure 6. Cet effet montre aussi l'importance du point de l'échantillonnage.

Des mesures continues à différents points d'un complexe industriel (atelier) révèlent que certaines situations dans un process donné contribuent très lourdement à la demande en O₂ d'un effluent global. Basées sur les résultats ainsi obtenus, ces mesures appropriées peuvent alors être très utiles pour réduire cette contribution. Le D.T.O.-mètre peut être ainsi connecté à un système d'alarme dans le but de détecter des charges excessives dues à un mauvais fonctionnement d'un process.

SURVEILLANCE CONTINUE DES EAUX DE SURFACE

Pour déterminer la corrélation D.T.O./D.C.O., des échantillons furent pris dans le canal « Naviglio Vecchio » qui coule entre Milan et Pavia, Italie. Le canal est utilisé principalement à des fins agricoles, et il n'y a pas de rejets domestiques ou industriels à moins d'un kilomètre du point d'échantillonnage. Les échantillons limpides ne subirent aucun pré-traitement et furent prélevés une fois par jour pendant quinze jours.

La D.C.O. a été mesurée sur deux échantillons suivant la méthode au bichromate (2). La D.T.O. fut mesurée avec le D.T.O.-mètre PHILIPS : les échantillons (10 µl) furent injectés manuellement et chaque échantillon fut l'objet de sept mesures.

La figure 7 et la table 1 montrent les résultats obtenus. La déviation moyenne pour les valeurs de D.C.O. fut de – 6 mg/l alors que celle des valeurs de D.T.O. fut de + 2 mg/l. Le faible rapport D.T.O./D.C.O. pour tous les résultats a été de 1,41 avec 0,11 Sd. Cette valeur n'a pas beaucoup varié dans le temps, exceptée la journée du 17 janvier où l'on constate une valeur plus basse (1,18). Il est possible que les fortes pluies qui tombèrent le jour précédent augmentèrent la teneur en O₂ dissous dans l'eau ainsi que la teneur en nitrate (due aux ruissellements sur des terrains agricoles). Une augmentation dans les deux cas réduit la valeur de la D.T.O.

Bien que la reproductibilité des résultats D.C.O. fût faible, ce à quoi on devait s'attendre étant donné les faibles valeurs mesurées, le D.T.O.-mètre donna des résultats faibles et reproductibles. Malgré la dispersion sur les résultats de D.C.O., la valeur du rapport D.T.O./D.C.O. fut assez convenable.

Ces résultats montrent que pour une eau donnée une bonne corrélation entre la D.T.O. et la D.C.O. peut être établie. Ceci veut dire que la D.T.O. peut être utilisée à la place de la D.C.O. comme indicateur du taux de la pollution organique dans une eau de surface.

TABLE 1 — Rapports D.T.O./D.C.O. sur l'eau du canal

MESURES CONTINUES DE LA D.T.O.

Pour ces tests, le D.T.O.-mètre PHILIPS fut à nouveau équipé de l'unité d'injection automatique et d'un dessiccateur à forte capacité. Les tests furent réalisés dans le laboratoire de toxicologie Testing and Research Institute of the Netherlands Water Authority (KIWA), Nieuwegein, the Netherlands.

La prise d’échantillonnage fut située sur le canal « Lek » à un point où le canal se jette dans la rivière « Lek » au niveau d’une écluse. La prise d'eau d'une station d’eau potable est installée au même endroit. L'échantillon d’eau fut pompé à partir du canal dans un bassin de décantation de 75 m³ à partir duquel l’eau fut amenée au laboratoire. Dans celui-ci, l'eau passa continuellement à travers le D.T.O.-mètre avec un débit de 200 ml/minute, sans filtration. Un échantillon de 10 µl de ce flux fut injecté toutes les dix minutes. Le temps de rétention dans le bassin de décantation se situait entre une et deux heures. Les tests durèrent quatre mois.

Les valeurs D.T.O. furent compensées automatiquement par la teneur en oxygène dissous, qui diminue ces valeurs (3). Un analyseur d’oxygène dissous PHILIPS (PW 9610/9600) effectua ces mesures et son signal de sortie fut connecté au D.T.O.-mètre comme le montre la figure 8. La sortie de l'analyseur D.T.O. disposa d'un signal continu de façon à éviter le retour à zéro entre deux mesures. Les résultats furent enregistrés et des moyennes horaires purent être établies à partir d’un intégrateur et d’une imprimante.

Au début de ces tests, l’analyseur fonctionna sur la gamme 0 à 100 mg/l. Ensuite, lorsque de fortes valeurs D.T.O. furent observées, on passa sur la gamme 300 mg/l.

Les valeurs D.T.O. (corrigées des valeurs oxygène dissous) furent réduites à des moyennes de deux heures en prenant la moyenne de douze mesures consécutives. L'écart moyen sur les valeurs de deux heures fut de 1 mg/l. Les résultats sur une période d’un mois sont montrés sur la figure 9. La régularité des variations diurnes et hebdomadaires est frappante. Tous les matins les valeurs de D.T.O. sont faibles, puis augmentent pendant la journée et la nuit. Les valeurs les plus basses sont apparues le lundi matin.

Ces phénomènes furent observés durant onze semaines avec des valeurs de D.T.O. se situant toujours entre 10,5 et 20 mg/l. Le 24 avril (onze semaines après le début des tests) les valeurs changèrent brutalement et les mesures sortirent de l’échelle de l'enregistreur. La gamme de mesure ne fut changée sur 300 mg/l avant le 28 avril étant donné que l’analyseur fonctionnait seul et non connecté à une alarme.

La figure 10 montre les moyennes sur deux heures ainsi obtenues. Les valeurs du D.T.O. oscillent rapidement sur une période de six à huit heures et atteignent des crêtes supérieures à 300 mg/l. Après le 5 mai, les valeurs retournèrent à leur niveau d'origine et y restèrent jusqu’à la fin du test.

UN SYSTÈME D’ALERTE

La photo placée à côté du titre de cet article montre une vue aérienne parue dans les journaux le 28 avril et qui fut prise le 24 avril. Elle montre une péniche sur la rivière « Lek » à proximité du laboratoire, derrière elle une traînée de fuel sur plusieurs kilomètres. La péniche est probablement arrivée sur la rivière par le canal « Lek ».

Les très fortes valeurs de D.T.O. qui commencèrent à apparaître furent inexpliquées et surprenantes. Les valeurs changèrent brutalement

…ment de 20 mg/l à plus de 100 mg/l et y restèrent près de quinze jours.

Les variations que montre la figure 14 peuvent être expliquées par la présence de la traînée du fuel se partageant en plusieurs plaques dues au trafic fluvial, au fonctionnement de l’écluse, ou au pompage intermittent de l'eau dans le bassin de décantation.

Le laboratoire KIWA à Nieuwegein contrôle la toxicité de l'eau au moyen de « tests-poissons » (E). Dans une de ces expériences, de jeunes truites furent élevées dans l'eau où était alimenté le D.T.O. Normalement le taux de mortalité de ces poissons était inférieur à 10 par jour, mais à partir du 24 avril, le taux de mortalité augmenta fortement et le 4 mai la totalité des truites (1 000) étaient mortes.

Les événements montrent que le D.T.O.-mètre est un indicateur rapide et sensible des traces de fuel ou de tout autre incident provenant d'excès de matières organiques. Connecté à un système d’alarme il devrait être utile pour la surveillance des prises d’eau potable pour les usines qui s'alimentent à partir des eaux de surface.

CONCLUSIONS

1. Une bonne corrélation D.T.O./D.C.O. fut obtenue à la fois sur les eaux de surface et sur une grande variété d’effluents industriels.

2. La pente de la droite varie avec la nature particulière de l'effluent.

3. La D.T.O. n'est pas seulement un paramètre valable en lui-même, mais il peut aussi être exprimé comme D.C.O.

4. La détection d’augmentations soudaines en demande d’oxygène (dues par exemple aux rejets accidentels) est facilement réalisée.

5. Les mesures continues de D.T.O. à long terme montrent des variations régulières diurnes et hebdomadaires.

6. Le D.T.O.-mètre a prouvé sa capacité de fonctionner en continu sur une longue période n’exigeant que peu de maintenance. Contrôlant les grandes fluctuations en demande d’oxygène (typiques sur les effluents industriels) sa fiabilité et sa sensibilité furent amplement démontrées.

7. Étant donné que le D.T.O.-mètre peut servir de capteur pour fonctionner en alarme, ou bien pour dévier les effluents vers des stockages temporaires, il peut prévenir les surcharges sur les traitements biologiques et ainsi contribuer à réduire les énormes investissements auxquels doivent faire face les autorités.

LE D.T.O.-MÈTRE PHILIPS

Le texte suivant donne une brève description du principe de l’analyseur PHILIPS PW 9625.

Comme mentionné précédemment, la Demande Totale en Oxygène est un nouveau paramètre qui mesure la demande d'oxygène d’un échantillon d'eau par combustion des matières oxydables (environ à 900 °C). Pour l'utilisateur, il existe trois exigences importantes, à savoir :

1. La D.T.O. doit être mesurée sur plusieurs gammes.

2. Le temps de mesure doit être très court.

3. Les résultats doivent être lus directement, c’est-à-dire sans courbe d’étalonnage.

Ces exigences imposent des conditions strictes qui respectent une philosophie et une technologie bien définies. Étant donné qu’une combustion complète de toutes les matières oxydables doit être assurée dans un temps très court, le volume de l’échantillon doit être lui-même très petit — 10 µl (des volumes plus importants produiraient des quantités excessives de vapeur d'eau et, par conséquent, des surpressions indésirables dans le système de mesure actuel. La quantité d’oxygène consommée et mesurée pourrait être alors seulement de quelques milligrammes).

Pour éviter des résultats incertains lorsque l'on mesure de petites différences entre deux grandes quantités, la teneur en oxygène dans le gaz avant combustion doit être non seulement faible, mais aussi constante de façon à obtenir une bonne reproductibilité.

Enfin, étant donné que de gros excès d'oxygène peuvent donner des niveaux d'oxydation différents lorsque les substances contenant de l'azote ou du soufre moléculaire sont oxydées, la concentration d’oxygène doit être ajustée à la demande d’oxygène probable de l’échantillon analysé.

Source seringue

courant constant d'injection

Arrivée d’azote

Tube en oxyde de zirconium

Disque d'étanchéité

Foure (en caoutchouc)

N₂ ~~ Chambre d'injection

Électrode de dosage

Électrodes intérieures

Électrode de mesure

Circuit de mesure

Catalyseurs platine et rétroaction

Chambre de combustion

Élément déséchant

LA SOLUTION PHILIPS

PHILIPS a fait face à ces exigences en développant un D.T.O.-mètre qui utilise deux réactions électrochimiques bien connues : la loi de Faraday qui se rapporte au transport électrochimique des éléments et l'équation de Nernst qui régit les potentiels électrochimiques. On sait qu’à hautes températures et sous l'influence d’un courant électrique, l'oxygène peut être transporté à travers l'oxyde de zirconium spécialement préparé et que, dans le réseau cristallin, en présence d’oxygène, l'oxyde de zirconium peut générer un potentiel électrique à sa surface. De plus, une différence de concentration d’oxygène produit une différence de potentiel mesurable.

La quantité d’oxygène transportée à travers l’oxyde de zirconium et la différence de potentiel à sa surface peuvent être calculées respectivement à partir de la loi de Faraday et celle de Nernst.

Dans le D.T.O.-mètre PHILIPS, l'oxyde de zirconium est spécialement préparé et se présente sous la forme de deux tubes ou cellules connectés en série, à travers lesquelles passe un gaz vecteur d’azote. Chaque cellule est pourvue de deux paires d’électrodes annulaires (interne et externe), et l'ensemble est régulé à une température de 600 °C. Les cellules sont développées dans les laboratoires de recherche PHILIPS en Hollande.

Une paire d'électrodes conduit un courant électrique à travers la paroi d’oxyde de zirconium, et ainsi de l’oxygène est transporté à travers la paroi de la cellule, de l’atmosphère externe vers le gaz vecteur azote. L’autre paire mesure la différence de potentiel sur l’oxyde de zirconium.

La figure 14 montre une section à travers la cellule d’oxyde de zirconium. La figure 15 est un schéma du D.T.O.-mètre.

MÉTHODE DE MESURE

Au préalable, une quantité d’oxygène est introduite dans le gaz vecteur azote (dont la pression et le débit sont contrôlés) vers la cellule de dosage. La quantité d’oxygène admise est contrôlée par un sélecteur de gammes.

Le débit du mélange oxygène/azote, ainsi que l’échantillon, sont introduits dans un four à combustion qui est maintenu à 900 °C. La diminution de la teneur en oxygène due à la combustion est mesurée par la quantité de courant nécessaire pour maintenir la concentration en oxygène à son niveau d'origine. Le courant, intégré dans le temps et enregistré sous la forme d’un signal électrique (0-20 mA ou 0-100 mV), est directement proportionnel à la masse d’oxygène consommée lors de la combustion. Ainsi, on obtient la valeur réelle de la D.T.O.

Le signal électrique, pris sur les électrodes de mesure de la cellule de dosage, est mesuré immédiatement après l'injection de l'échantillon.