Comparaison de diverses techniques mises en oeuvre pour la décoloration d'effluents

L'industrie actuelle génère de plus en plus d’effluents colorés ; aux nombreux rejets de l'industrie textile s’ajoutent les rejets d’encres de feutres, cartouches colorées etc... souvent chargés en matières en suspension et DCO (photo 1). Les techniques d’épuration peuvent schématiquement se classer en trois grands domaines : des techniques séparatives par membranes semi-perméables, des techniques de concentration par adsorption sur un matériau solide divisé et des techniques de dégradation des colorants : dégradation chimique, biologique, électrique ou par rayonnement.

Dans le premier cas, osmose inverse, nano et ultrafiltration, non destructives, permettent de recycler une partie des effluents et de la matière première mais sont coûteuses en investissement et maintenance. Pour de petites industries ayant des volumes moins importants à traiter, des procédés moins onéreux sont étudiés comme l’adsorption sur des matériaux cellulosiques bon marché pouvant être valorisés par incinération ou biodégradation ; cette valorisation nécessite quand même des frais de manutention et des aires de stockage.

Parmi ces matériaux, citons des sciures de bois (Dusart et al., 1991, Mazet et al. 1990), certaines écorces (Morais et Freitas, 1999). La valorisation par compost biodégradable conduit à des résultats intéressants (Shaible et Fritschi, 1998) et des études comparatives efficacité/coût sont réalisées pour différents matériaux (Sharma et al., 1999).

En combinant méthodes séparatives et adsorption, des résultats intéressants sont obtenus (Pignon et al., 2000) ou en associant biodégradation et microfiltration (Waizenegger et al., 2000).

Des méthodes de dégradation sont égale­

Mots clés : osmose inverse ; ultrafiltration ; colorants ; adsorption ; mousses aquatiques.

ment employées : oxydation chimique (eau oxygénée, ozone...), onéreuses de par la consommation de réactifs. L’électrolyse n’a pas cet inconvénient et des résultats récents sont encourageants (Jia et al., 1999). Actuellement la dégradation douce par des substrats biologiques est activement étudiée, en particulier à l'aide de moisissures, algues, champignons... (Barr et Aust, 1994, Zhang et al., 1999). Les bryophytes (Fontinalis antipyretica), algues d’eau douce, sont connues pour puiser leurs nutriments dans l'eau et accumuler des ions métalliques (Pickering et Puia, 1968, Mouvet et al., 1980) et en particulier des ions cuivriques (Boisserie, 1986, Goncalves et Boaventura, 1998). Leur capacité à fixer et dégrader un colorant organique ne semble pas avoir été étudiée.

Nous rappellerons les principes généraux des techniques séparatives employées ainsi que quelques résultats obtenus avec ces méthodes ainsi que par adsorption sur des matériaux cellulosiques modifiés ou non : sciure, cellulose greffée. Ils seront comparés à quelques résultats obtenus avec des mousses aquatiques, les bryophytes.

Techniques membranaires : osmose inverse et ultrafiltration

Osmose inverse

L'osmose inverse met en œuvre un transfert d'eau à travers une membrane semi-perméable sous l'effet d’un gradient de pression. La possibilité d’exploitation industrielle du phénomène est apparue dans les années soixante avec la synthèse par Loeb et Sourirajan (1963) de membranes asymétriques en acétate de cellulose destinées au dessalement de l'eau de mer.

L’amélioration des qualités et des performances au cours des dix dernières années a permis de développer par osmose inverse une production d’eau pure et industrielle (Buisson et al., 1998).

Pression osmotique

Si l'on sépare une solution saline concentrée d'une solution d'eau pure par une membrane semi-perméable, la différence de potentiel chimique tend à faire passer l'eau du compartiment à bas potentiel vers celui à potentiel plus élevé pour diluer celui-ci (osmose directe). À l'équilibre, la différence de pression est appelée pression osmotique (éq. 1). Si l'on veut empêcher cette diffusion, il faut exercer une pression sur le liquide concentré au moins égale à la pression osmotique ; les équations correspondantes sont :

Π = RT / V1 en Pa éq. 1

avec [Π]° : pression osmotique (en Pa) a2 : fraction molaire du soluté (sel) R : constante des gaz parfaits (8,314 J mol-1 K-1) T : température absolue (K) V1 : volume molaire de l'eau (mmol-1 en milieu dilué)

En milieu dilué, on a : Π ≈ C R T

C : concentration du soluté dans l'eau (mol L-1)

Ultrafiltration

En théorie, l'ultrafiltration diffère peu de l'osmose inverse si ce n’est par une structure plus lâche de la membrane qui laisse passer de petites molécules en plus de l'eau. On définit un seuil de coupure selon la taille et la masse molaire des molécules qu'elle laisse passer : entre 2 et 300 nm et de 1 000 à 500 000 Dalton.

Des problèmes de colmatage de la membrane apparaissent souvent avec de fortes pressions et ce problème est en partie résolu avec l'utilisation de la filtration tangentielle et un système de recirculation important. Les pressions appliquées sont beaucoup plus faibles (de 1 à 5 bar) qu'en osmose inverse et des solides en suspension ne nuisent pas forcément au fonctionnement et, parfois, sont même ajoutés, tel le charbon actif (Pignon et al., 2000).

Équations de base

a) Flux de solvant

Le flux de solvant est proportionnel à la différence de pression entre les deux faces de la membrane.

Jv = Lp · P m³ h-1 m-2 éq. 2

Jv : flux de solvant en m³ h-1 m-2 (analogue à une vitesse m h-1) Lp : coefficient de conductivité hydraulique m h-1 m-2 bar-1

b) Flux en présence de soluté

En milieu dilué, le flux diffère peu de celui obtenu en eau claire. Des exemples de flux obtenus en présence de colorant organique ONG (Ciba Chemical) à 25 mg L-1 sont donnés Figure 1 pour des membranes Nitto de polysulfone de 0,41 m² de deux seuils de coupure : 100 000 et 20 000 Dalton. La pompe alimentant les membranes a une puissance de 2,2 kW. On remarque que le flux augmente avec la pression et qu'il est 3 fois plus élevé pour les membranes de 100 000 D. Les pressions appliquées sont assez faibles, inférieures à 2,5 bar au maximum, pour une vitesse de passage d’environ 5 m s-1. Ces flux sont environ 10 fois supérieurs à ceux obtenus par Jaouen et al. (2000) en nanofiltration sur des effluents colorés d'encres, pour une même pression, mais de seuil de coupure beaucoup plus faible (450 Dalton). Bien sûr, le taux de rétention du colorant est beaucoup plus élevé dans leur cas que pour nos essais (Figure 2) puisque celui-ci est au maximum de 75 % et plus généralement de

50 % pour la membrane de 20 000 D, cette dernière donnant les meilleurs résultats après un léger colmatage.

Ces techniques sont intéressantes de par les économies d'eau réalisées ainsi que par le recyclage possible des concentrats ; si ce n'est pas possible, un traitement de ces derniers est indispensable mais sur un volume d’effluent beaucoup plus faible.

Décoloration par adsorption

De nombreux matériaux font l'objet d'études, surtout dans le cadre de la valorisation de matériaux cellulosiques, de préférence bon marché ; citons par exemple des sciures de bois (Mazet et al., 1990), des peaux d’agrumes et des racines diverses (Sharma et al., 1999), des charbons actifs obtenus à partir de noyaux d’abricots (Rasvigorova et al., 1998), des résidus d’épis de maïs (Wu et al., 2001). L'efficacité de cette méthode est liée à l'affinité du couple adsorbat-adsorbant ; celle-ci peut être quantifiée à l'équilibre à partir des équations classiques de Langmuir et Freundlich qui permettent d'obtenir des paramètres caractérisant l’affinité du couple et la capacité maximum d’adsorption à saturation de l'adsorbat. Outre l'affinité, le temps de décoloration est un paramètre important. Il est fonction de la granulométrie du matériau et de la vitesse d’agitation, de la température, etc. Des modifications de l’affinité sont obtenues par traitement de l’adsorbant pour améliorer l’efficacité des molécules à traiter, par exemple des celluloses (Dusart et al., 1991).

Récemment, des études cinétiques permettent de mieux quantifier le phénomène de transport du soluté de la solution sur l’adsorbant ; les modèles utilisés conduisent à la détermination d'un coefficient de transfert de masse Kf (Walker et Weatherley, 1999 ; Chakravarty et al., 1998), permettant de mieux caractériser l'adsorption de type chimie ou physisorption en régime dynamique.

Pour les premiers auteurs, le coefficient de transfert de masse Kf peut être obtenu à partir des courbes cinétiques caractérisant l'évolution de l'adsorption q en fonction du temps t :

dq/dt = 3 Kf (C − Cs) / [R ρ (1 − ε)] (eq. 3)

C est la concentration de l’adsorbat en solution, Cs sa concentration sur l’adsorbant, les grandeurs R, ρ et ε caractérisant respectivement le rayon des particules, la densité et la porosité du matériau adsorbant.

Pour les seconds, la variation de la concentration du soluté en solution C en fonction du temps s’exprime par la relation :

dCt/dt = Kl a (Ce − Ct)

où a représente la surface spécifique de l’adsorbant (m²/g), Kl le coefficient de transfert de masse (g·m²·min⁻¹). L’intégration de cette équation conduit à :

ln[(Ce − Ct)/(Ce − C0)] = −Kl a t (eq. 4)

où Ce est la concentration obtenue à l'équilibre. Cette relation est analogue à celle de Skoyley et Dobermann (1996) relative aux échangeurs d'ions :

ln(1 − Qt/Q∞) = k t (eq. 5)

Qt et Q∞ étant des capacités d'échange.

Les valeurs obtenues sont de l’ordre de 3 · 10⁻³ cm/s pour Kf (eq. 3) pour un colorant TR2B.

(équ. 4) qui peut être calculé. La figure 3 montre que le comportement des deux colorants ONG et AB25 est bien différencié avec des valeurs de constantes cinétiques respectives de 6,4 × 10^-4 et 2,9 × 10^-4 min^-1.

Les valeurs d’adsorption (tableau 1) sont plus élevées pour ces colorants (environ 220 mg/g) mais pour des temps d’équilibre huit fois plus longs (figure 4) que sur charbon actif.

Par contre, les sciures de pin, hêtre… enlèvent moins de 1 mg/g de colorant et ont un relargage non négligeable si elles ne sont pas traitées (Mazet et al., 1990). Cependant, des essais avec de la sciure de bambou en suspension à 7 g/L conduisent à un pouvoir de décoloration de 82 % pour le même type de colorant mais sans relargage mesurable (UV-visible).

Ce matériau serait plus performant que la meilleure sciure (hêtre) sélectionnée (tableau 1) mais moins que certaines écorces d’eucalyptus (Morais et Freitas, 1999). Notons qu’une valorisation ou même une simple utilisation est possible par fabrication de briquettes combustibles.

Tableau 1 : Valeurs de l’adsorption de colorants en solution aqueuse sur différents matériaux

Décoloration par voie biologique

Les effluents colorés peuvent être dégradés conjointement aux eaux usées domestiques lorsque les usines sont raccordées au réseau urbain. Ce n’est pas le cas lorsqu’elles sont disséminées dans les campagnes et des réacteurs biologiques spécifiques peuvent être employés et les conditions de leur fonctionnement étudiées ; Costa et Marquez (1998) obtiennent 99 % de décoloration par des microorganismes d’un Acid orange 7 en 96 h, soit une capacité d’adsorption et de dégradation d’environ 4 mg/g (Panswad et Luangdilok, 2000).

Churchley et al. (2000) proposent des méthodes pour quantifier ce fonctionnement. Des facteurs influençant la décoloration à l’aide de biopolymères sont dégagés (Navarro, 2000). Récemment également, des champignons microscopiques sont utilisés avec succès (Zhang et al., 1999; Barr et Aust, …).

Nous avons testé le pouvoir de décoloration de bryophytes aquatiques (Figure 4) ; la cinétique de dégradation d'une solution d’Orange Néolane G à 82 mg/L est relativement lente, puisqu’il faut 4 jours pour un abattement de la couleur de 55 % avec une concentration de mousse fraîche de 20 g/L (soit 4 g/L de matière sèche), en statique à 21 °C.

Ces mousses dégradent également la pollution carbonée et résistent à des températures basses. Un effluent coloré industriel de couleur rouge (à environ 10 mg/L) a été décoloré en quelques heures seulement par 2 g/L de bryophytes fraîches.

Par contre, elles nécessitent de l’espace mais peu d’entretien en étant suspendues à l’aide de grilles en plastique ; elles pourraient être une solution alternative aux lagunages plantés de macrophytes (joncs, par exemple), en permettant un curage plus facile d’une lagune ou d’une surface de rétention. De plus, si le rejet est exempt de métaux, une valorisation par compostage pourrait compenser le coût d’entretien.

Conclusion

Parmi les techniques séparatives, l’osmose inverse permet d’obtenir une décoloration totale mais le fonctionnement est relativement onéreux et nécessite l’emploi de préfiltres.

L’ultra et la nanofiltration conduisent à des rendements de décoloration honorables et peuvent convenir si un rejet dilué dans l’environnement est acceptable par le milieu naturel.

Actuellement, les méthodes par adsorption sont testées sur de nombreux supports, si possibles peu onéreux et produits localement. Leur efficacité est en général assez faible ; parmi ceux-ci, citons des sciures et écorces. Leur valorisation comme combustible réduirait leur coût.

Des matériaux cellulosiques traités comme les celluloses greffées échangeuses d’ions ont une efficacité 100 fois supérieure à celle de sciures et de 2 à 3 fois à celle du charbon actif.

Des modèles cinétiques permettent de bien représenter les résultats et de calculer des constantes permettant de quantifier et de comparer l’efficacité des médias filtrants.

Parmi les méthodes de dégradation citons celle par électrolyse et, en méthode « douce », la dégradation par des matériaux biologiques ou issus de produits biologiques : champignons, mousses aquatiques… ; des résultats intéressants sont obtenus mais pour des temps relativement longs.

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