Autocontrôle et mesure sur le terrain de la demande chimique en oxygène

Actuellement, divers organismes désirent que les industriels mettent en place des systèmes d’autocontrôle de leurs rejets. La DCO peut être l’un de ces paramètres car elle représente l’enveloppe de tous les corps susceptibles de demander de l’oxygène (oxydation chimique), en particulier, les sels minéraux oxydables (sulfures, sels de métaux de valence inférieure) et la majeure partie des composés organiques, biodégradables ou non.

La méthode de mesure de la DCO est normalisée, en France, selon la norme T90101 [1] ; internationalement c’est la norme ISO qui est appliquée [2].

Nous nous proposons de démontrer l’importance d’un suivi en « temps réel » de la DCO lors de mesures sur le terrain, de comparer les points de vue de l’exploitant, du financier et de l’analyste relativement aux matériels existants.

Lors de mesures sur le terrain, on prélève souvent un échantillonnage moyen toutes les heures [3]. Selon les cas, on analyse un échantillon moyen sur 24 heures asservi au débit, ou un échantillon moyen nocturne asservi au débit avec un échantillon moyen diurne asservi au débit, ou une analyse sur chaque échantillon moyen horaire. Ce dernier cas, s’il peut permettre de mieux comprendre l’évolution des charges, est très onéreux en analyses. Aussi est-il intéressant de disposer d’un moyen d’autocontrôle simple à mettre en œuvre sur le terrain qui, par une première approche, permet de mieux connaître les problèmes généraux ; ainsi on ne soumet à une analyse fine que les échantillons représentatifs.

La DCO, qui représente l’ensemble des matières et organismes consommateurs d’oxygène, constitue un paramètre important à suivre lors de mesures sur le terrain ; de plus sa mesure ne nécessite pas l’emploi d’un appareillage trop sophistiqué.

Pour déterminer la valeur de la DCO il existe deux grandes familles d’appareillages :

• — ceux installés sur des équipements qui effectuent une mesure en continu,
• — ceux, plus adaptés à notre problème (car transportables), qui permettent d’effectuer manuellement une mesure sur des séries d’échantillons.

Types d’appareillages transportables

La présentation classique de l’appareillage, selon la norme, comprend une batterie de ballons avec chauffe-ballon, d’une puissance unitaire d’environ 200 W (figure 1) ou une plaque chauffante pour 6 à 8 Erlenmeyers d’une puissance de 1 500 W environ (figure 2). Chaque ballon est surmonté d’un bloc de réfrigération relié à une alimentation en eau. Le chauffage est souvent régulé à l’aide d’un système à bilame ou triac simple. Cette régulation n’est pas très progressive et elle entraîne souvent une ébullition à « gros bouillons » qu’impose ce type de réfrigération. Actuellement on peut adapter des régulateurs électroniques de température qui sont d’un prix beaucoup plus élevé.

Depuis trois ans est apparu un nouveau DCO-mètre (figure 3) qui, sans utiliser de microdoses par rapport aux quantités recommandées par la norme [1], permet de réaliser des économies sur les produits, en affectant d’un coefficient réducteur de 2,5 les doses préconisées ; en outre, on dispose d’une régulation de température au degré près. Le bloc de chauffe possède une grande inertie thermique qui permet d’obtenir à l’ébullition un léger frisson du liquide, ce qui ne nécessite plus les blocs de réfrigération précédents. Ici sont utilisés des tubes de condensation à air qui permettent un encombrement moindre de l’appareillage et, surtout, qui ne le rendent plus tributaire d’une alimentation en eau. On dispose ainsi d’un appareillage très adapté à l’autocontrôle et aux mesures sur le terrain.

* Filtre Eaux, Faculté des sciences de Limoges.

** Laboratoire de génie chimique appliqué aux traitements des eaux, Limoges.

*** Agence de l’Eau Rhin-Meuse.

Tableau I

Qté	Désignation	PU HT	Total
6	chauffe-ballon avec régulation à triac simple	1 052	6 312
6	ballon à col rodé et fond plat 500 ml	90	540
6	réfrigérant à boule avec rodage conique à la base	360	2 160
3	mètre de tube laboméca en duraluminium Ø 12	20	60
10	noix universelle laboméca en laboral	20	200
6	pince laboméca à 3 doigts	75	450
1	rouleau de tube en chlorure de polyvinyle	466	466
2	statif	510	1 020
1,2	mètre de paillasse standard (150 × 75)	2 000	2 400

Total HT 13 608TVA 2 531COUT TTC 16 139

Tableau II

Qté	Désignation	PU HT	Total
1	rampe d'extraction 6 postes	5 324	5 324
2	statif : 2 barres support vertical, 2 barres de maintien horizontal	520	1 040
12	pinces + noix	95	1 140
6	erlenmeyer 250 ml col rodé	55	330
6	réfrigérant à boule, rodage unique à la base	360	2 160
1	rouleau de tube en chlorure de polyvinyle	460	460
0,8	mètre de paillasse standard (150 × 75)	2 000	1 000

Total HT 12 080TVA 2 246COUT TTC 14 326

Tableau III

Qté	Désignation	PU HT	Total
1	bloc chauffant pour 6 DCO avec régulateur	12 000	12 000
1	support pour 12 tubes	1 000	1 000
12	tube en pyrex Ø 47 mm, hauteur 250 mm (vendus par 12)	100	1 200
12	réfrigérant à air, longueur 700 mm (vendus par 12)	100	1 200
0,45	mètre de paillasse standard	2 000	900

Total HT 16 300TVA 3 032COUT TTC 19 332

Tableau IV (prix arrondis)

Réactifs	Coût NET norme NF	Coût NET autre méthode
Acide sulfurique + sulfate d'argent	+35 F	+13 F
Sulfate mercurique
Dichromate de potassium	+40 F	+15 F
Sulfate de fer II et d’ammonium
Ferroïne (0,2 ml)	+1 F	+5 F

Total TC pour 6 DCO +90 F +40 F

Tableau V

Consommations électriques

Appareillage	Uv	Ia	Pe	Temps	Wh unit.	Pour 6 DCO	Prix kWh	Montant Net à payer
Plaque chauffante pour 3 DCO	222	3	666	2 h 03	1 365	2 730	1 F	3,00 F
Chauffe-ballon pour 1 DCO	228	0,54	123	2 h 09	265	1 587	1 F	1,50 F
6 DCO réfrigérant à air	224	4,4	986	1 h 08	1 117	1 117	1 F	1,00 F

Tableau VI

Coût de fonctionnement

Appareillage	Coût investissement	Réactif	Eau	Électricité	Total pour 5 DCO
Plaque chauffante	14 326 F	90 F	3 F	3,00 F	96,00 F
Chauffe-ballon	16 139 F	90 F	3 F	1,50 F	94,50 F
Réfrigérant à air	19 332 F	40 F	—	1,00 F	41,00 F

Tableau VII Appareillage | Échantillons Acide glutamique 500 mg/l | Acétate de sodium 500 mg/l | Glucose 500 mg/l | Eau brute cartonnerie | Eau épurée cartonnerie Plaque chauffante | 493 | 231 | 471 | 2 510 | 832 Chauffe-ballon | 484 | 243 | 471 | 2 470 | 824 Réfrigérant à air | 481 | 228 | 462 | 2 380 | 792 Tableau VIII Solutions | 160° | 185° | 200° Acide benzoïque | 370 | 360 | 360 Acide benzoïque sans Ag₂SO₄ | 360 | 364 | 384 + 1 g Cl⁻ + 0,4 g HgSO₄ | 384 | 384 | 388 + 1 g Cl⁻ sans HgSO₄ | 540 | 692 | 684 + 1 g Cl⁻ sans HgSO₄, sans Ag₂SO₄ | 766 | 700 | 730 + 5 g Cl⁻ + 2 g HgSO₄ | 526 | 532 | 564 En conclusion ces trois types d'appareillages se distinguent essentiellement par plusieurs particularités : — la mise en ébullition du liquide, le mode d'échange thermique et le type de régulation, — les quantités de réactifs utilisées, — le mode de refroidissement, — le type de matériel nécessaire à la mise en œuvre. Nous allons comparer leur coût respectif en investissement et en fonctionnement. Coût d'investissement Il se décompose comme suit : 6 DCO : avec chauffage à l'aide de chauffe-ballons (figure 1) assurant une bonne répartition du chauffage (tableau I). 6 DCO : avec chauffage réalisé à l'aide d'une plaque chauffante (figure 2) afin de gagner sur l'encombrement. L'échange thermique s'effectuera par le contact fond d'Erlenmeyer. Cette répartition de chaleur s'effectuant par convection, on risque d'avoir une moins bonne répartition de la chaleur que précédemment (tableau II). 6 DCO par bloc chauffant avec réfrigérant air (ICPH) régulation au degré (tableau III). Coût de fonctionnement On peut établir le bilan du coût en réactifs, en consommation d'eau et en consommation électrique. Réactifs Les deux premiers appareillages sont utilisés selon la norme NF 90101, le troisième utilise 2,5 fois moins de réactifs, soit : — prise d'essai : 20 ml au lieu de 50 ml, — acide sulfurique contenant 6,6 g de sulfate d'argent par litre : 30 ml au lieu de 75 ml, — dichromate de potassium (N/4) : 10 ml au lieu de 25 ml, — sulfate mercurique 0,4 g au lieu de 1 g par litre de la solution de sulfate de fer II et d'ammonium 0,1 N au lieu de 2,5 N. Les dépenses correspondantes figurent au tableau IV. Consommation d'eau La consommation d'eau pour les 6 réfrigérants atteint 80 l par manipulation (3 heures). Le prix du mètre cube d'eau étant de 10 F, la dépense s'élève à 2,80 F. Consommation électrique À l'aide de la mesure de l'intensité, de la tension et des temps d'appel de courant, nous avons déterminé la consommation électrique, en prenant en compte le temps de mise en température des différentes enceintes thermiques utilisées (tableau V). Récapitulation Compte tenu des éléments qui précèdent, on peut établir un bilan global du coût de la DCO selon le type d'appareillage utilisé (tableau VI). Résultats comparatifs des analyses effectuées avec les trois appareillages Pour chaque appareillage, un échantillon identique a été analysé plusieurs fois. La reproductibilité des résultats est pratiquement semblable pour les trois méthodes. Les DCO obtenues sont portées au tableau VII. Nous constatons que, selon l'appareillage, les valeurs obtenues présentent des différences de quelques centièmes. Le principe de la méthode (oxydation par un excès de dichromate de potassium en milieu acide à ébullition) étant le même pour les trois appareillages, la différence essentielle réside sur les modes d'obtention de l'ébullition, que ce soit par la répartition des échanges thermiques ou par le mode de régulation de la température. Nous avons donc effectué différentes mesures de la DCO pour une certaine gamme de températures. Chacune des mesures est obtenue à partir de la moyenne de cinq dosages réalisés sur la même solution. Avec une solution d'acide benzoïque à 138 mg/l, les valeurs de la DCO obtenues avec un appareil de réfrigération à air régulé au degré sont celles portées au tableau VIII. Nous constatons l'influence importante de la température sur les résultats, donc la nécessité d’un bon échange thermique et d'une parfaite régulation de la température.

Résultats en autocontrôle

Lors d’un bilan de 24 heures sur une station d’épuration à partir des échantillons moyens diurnes et nocturnes asservis au débit, on a fait réaliser différentes mesures de DCO. Une étude à partir de ces échantillons moyens asservis au débit nous donne des valeurs de DCO dans un domaine proche de la normale et cela ne peut en rien permettre d’expliquer les problèmes que connaît cette station (tableau IX).

Tableau IX

Effluent	Diurne (6 h-22 h)	Nocturne (22 h-6 h)
Entrée	560 mg/l	250 mg/l
Sortie	90 mg/l	30 mg/l

Parallèlement à cette détermination traditionnelle, nous avons, grâce à l’appareillage ICPH effectué en « temps réel » toutes les mesures de DCO sur les échantillons moyens bihoraires (figure 4). Ainsi, nous avons déterminé dans la tranche horaire 8 h-10 h une valeur de la DCO de 1 240 mg/l, ce qui nous a amenés à réaliser des échantillons moyens pour des déterminations plus fines de certains produits qui pourraient s’avérer toxiques pour la station. En prévision de ce genre de problèmes le prélèvement en entrée s’effectuait toutes les 2 mn et l’on prélevait 250 cm³ d’effluent.

Sur cet exemple concret, on s’aperçoit facilement de l’importance de l’aspect de l’autocontrôle lié à un appareil portatif facile à mettre en œuvre, tributaire uniquement d’une prise de courant ; en effet, les analyses effectuées sur les échantillons moyens asservis aux débits diurne et nocturne et remises huit jours plus tard par un laboratoire agréé n’apportent pas, dans ce cas particulier, d’aide déterminante (tableau IX et figure 4).

On constate également que, si la notion des précautions d’échantillonnage est prédominante dans la réalisation des échantillons soumis à l’analyse [3], la notion d’échantillon moyen asservi au débit peut selon les cas ne donner qu’une information partielle sur les phénomènes étudiés, et dans les cas extrêmes n’apporter aucun enseignement.

BIBLIOGRAPHIE

1 – Norme NF T 90-101 septembre 1971. Essais des Eaux — Détermination de la demande chimique en oxygène (DCO). Méthode par le dichromate de potassium.

2 – Norme ISO 6060.

3 – J.P. FENELON et M. MAZET — Colloque Européen de Chimie industrielle, Limoges 1988. Les modes d’échantillonnage sur le terrain : inventaire des différents principes d’appareillages. Exemples de résultats d’analyses comparatives selon les modes de prélèvements.