Aspects actuels de l'épuration d'un effluent difficile : l'eau ammoniacale de cokerie

Les premiers (décapage, étamage, zingage et huiles solubles) ont des caractéristiques très dépendantes d’organisations d’ateliers spécifiques et leurs traitements sont définissables, cas par cas, sur étude particulière.

Les seconds sont constitués par les eaux d’extinction du coke et de dépoussiérage au chargement et au déchargement et surtout les eaux ammoniacales. Celles-ci, très fortement polluées par des phénols, des sulfures et des sels ammoniacaux, ont, depuis fort longtemps, été traitées par les cokeries, au moins en un seul premier stade de strippage des sels volatils d’ammonium.

Leur composition assez constante et comparable, sauf en ce qui concerne NH₄Cl, permet d’en généraliser l’étude et donc les bases du traitement. Ceci est d’autant plus enrichissant que la même voie peut aussi simultanément satisfaire les besoins présentés par les effluents de gazéification, du moins ceux de première génération (phénolés).

Nous nous attacherons présentement à éclaircir plusieurs points :

• — en rappelant la composition des eaux ammoniacales et les normes de rejet à respecter ;
• — en définissant la voie d’épuration actuellement la mieux reconnue, strippage et épuration biologique aérobie, et ses possibilités d’optimisation ;
• — en évoquant l’intérêt présent d’autres voies particulières.

COMMENT CARACTÉRISER LES EAUX AMMONIACALES DE COKERIE ?

Rappelons que l’on distingue :

• — les eaux ammoniacales faibles (ou eaux de formation) qui représentent la condensation de la vapeur d’eau émise lors de la cokéfaction ;
• — les eaux ammoniacales fortes (ou excès des eaux de lavage du gaz) qui existent quand l’ammoniac libre du gaz n’est pas combiné en sulfate d’ammonium dans un saturateur, mais lavé à partir d’un appoint d’eau adoucie.

Les premières représentent 110 à 160 l par tonne de coke ; elles contiennent la pollution phénolée et correspondent à l’humidité du charbon enfourné et à l’eau produite par combustion réductrice de ses matières volatiles (tableaux I et II).

Les eaux de lavage représentent des volumes moindres dépendant de l’organisation des circuits et de la teneur en gaz en NH₃. Elles comportent une pollution principale en sels volatils d’ammonium (tableau I).

L’interprétation des analyses comparatives doit tenir compte de ce qu’il y a recyclage important des eaux de lavage après strippage et qu’elles peuvent donc présenter une certaine accumulation de sels fixes.

Les éléments polluants sont très nombreux, mais ceux qui définissent le dimensionnement, et donc le coût des installations, sont l’ammonium et les phénols.

L’ammonium potentiel, lié à la teneur en azote des charbons, varie de 1 à 5 kg/t de coke, et se répartit irrégulièrement entre l’eau de formation et le gaz. L’ammonium fixe des eaux de formation varie lui-même de 5 à 50 % de l’ammonium total, en fonction de la richesse en chlorures. Celle-ci, de moins de 100 mg/l dans les eaux de formation sud-africaines, peut s’élever à 15 g/l dans les eaux sarro-lorraines qui correspondent aux charbons les plus riches connus en chlore organique. On conçoit que les premières eaux soient employées en appoint à la plupart des circuits sidérurgiques accolés à la cokerie et qu’il n’en soit pas question dans le second exemple. L’acuité des problèmes de corrosion en strippage évoluera aussi dans le même sens. Elle ne sera pas la même à Johannesburg, à Pittsburgh ou en Lorraine.

Il est d’usage de décomposer les sels d’ammonium présents dans l’eau en sels volatils et sels fixes, suivant un classement par leur importance décroissante la plus fréquente (tableau III).

Tableau I : analyses comparatives des eaux de lavage et de formation

Tableau II : analyse détaillée d’une eau de formation

Tableau III

Les phénols totaux présents dans les eaux de formation contiennent de 70 % à 90 % de phénols entraînables à la vapeur d'eau et représentent des concentrations variables de 1 à 4 g/l en général, des valeurs supérieures étant possibles mais rares. Ces concentrations sont dépendantes de la teneur en oxygène lié du charbon et ensuite de l’exploitation du four (température de pied droit et surtout temps de cuisson). Avec des temps de cuisson de 16 à 18 h, la production de phénols représente de 100 à 500 g/t de charbon suivant l'origine de celui-ci. Un doublement du temps de séjour peut quadrupler la concentration en phénols tout en diminuant le volume d'eau dans une bien moindre proportion.

En troisième ordre, il faut aussi mentionner que ces concentrations en SCN⁻ (rhodamine) et en CN⁻ libre sont relativement constantes, ceci pouvant en partie être dû à ce que la teneur en soufre des charbons cokéfiables n'excède pas 1 %.

CONDITIONS USUELLES DU REJET DES COKERIES

Elles sont éminemment variables d'un pays à l'autre et les exemples de législation nationale sont rares (E.P.A. aux U.S.A., Belgique), les prescriptions étant le plus souvent définies à un échelon régional administratif. Il serait inconcevable et dangereux d’évoquer des valeurs moyennes de ces prescriptions sans signaler qu'elles peuvent occulter des situations particulières dans lesquelles des niveaux de concentration sont imposés (proximité de prises d'eau potable ou zones balnéaires, entre autres) et que les usines nouvelles peuvent être soumises à des normes plus sévères. Les prescriptions les plus fréquentes concernent les éléments spécifiques tels que l’ammonium, les phénols, les sulfo-cyanures et les cyanures, sans omettre les paramètres généraux (DBO₅, DCO, sulfures, hydrocarbures...).

Ammonium

L’ammoniac libre est fréquemment limité aux environs de 40 – 50 mg/l. Il n’en est pas de même de l'ammonium total pour lequel de grandes variations existent en Europe, de 50 à 2 000 mg/l. On doit néanmoins signaler une tendance forte (consent agreement du Royaume-Uni) à maintenir un seuil de 250 à 300 mg/l qui, effectivement, répond à une exploitation aisée des circuits de strippage.

Phénols

Généralement mesurées à l’état de phénols entraînables à la vapeur d'eau, les prescriptions en C.E.E. les évaluent de 0,5 à 5 mg/l. Exprimées quelquefois en phénols totaux, elles sont plus élevées (5 mg/l en Belgique, ou 20 mg/l outre-Atlantique).

Sulfo-cyanures

Seuils de 2 à 20 mg/l auxquels se substitue quelquefois la notion de rendement d’élimination.

Cyanures

Les seuils sont très liés à la forme de ceux-ci et à leur méthode de mesure et excluent les cyanures complexés. Exprimés le plus souvent en cyanures libres, ils peuvent être de l’ordre de 0,5 à 2 mg/l. Il faut souligner que les CN⁻ totaux (non complexés) seront présents après épuration à des concentrations résiduelles très sensiblement plus fortes que les cyanures libres.

L'expression de ces prescriptions en concentrations, commune à la majorité des États de la C.E.E., pourrait néanmoins se trouver complétée à l'avenir par la limitation simultanée des masses de polluants par tonne de coke ; c'est déjà le cas en Belgique, sinon en Allemagne où le recours à la dilution devenant limité, les extractions liquide-liquide des phénols, insuffisamment performantes, ont fait place à l'épuration biologique dans les nouvelles cokeries.

UNE VOIE CLAIRE ET ACTUELLE POUR UN TRAITEMENT COMPLET

De la composition des polluants, il ressort que la combinaison de deux procédés élémentaires simples réduisant, l’un par voie de strippage, la pollution minérale en NH₄⁺, et l’autre par voie biologique, la pollution organique en phénols, est logique. Avant de montrer plus loin qu’elle est aussi efficace et très fiable, il faut préciser le champ d’action de chaque stade et leurs recouvrements éventuels.

Strippage à la vapeur

Il peut déplacer totalement l’ammonium volatil, lié à :

NH₄OH – NH₄HCO₃ – NH₄HS

Avec une alcalinisation suffisante à la soude, en général, il déplacera ensuite l’ammonium fixe lié à :

NH₄Cl – NH₄SCN – (NH₄)₂S₂O₅

En sus, et suivant les conditions de reflux et de pH maintenues en tête du strippeur, celui-ci pourra éliminer une certaine fraction des phénols entraînables, des cyanures libres et aussi des sulfo-cyanures.

Epuration biologique aérobie

En aération prolongée, la dégradation bactérienne concernera :

• — prioritairement : phénols et bases, pyridiniques, azote non ammoniacal ;
• — puis : sulfo-cyanures et cyanures ;
• — partiellement : thiosulfates et polythionates, hydantoines.

L’oxydation biologique d’une petite fraction de l’azote ammoniacal est obtenue (satisfaction de la synthèse bactérienne). La nitrification souhaitée de teneurs atteignant 300 mg l⁻¹ NH₄, telle que depuis longtemps réalisée sur d’autres effluents de l’industrie chimique et expérimentée en pilotes assez complexes sur eaux de cokerie, n’est pas encore maîtrisée industriellement, car elle requiert la dénitrification successive des nitrates formés et donc différents stades en série maintenant des âges de boues beaucoup plus élevés que ceux nécessaires au seul déphénolage préalable.

Les causes mieux connues des inhibitions rencontrées et les nitrifications éphémères observées sur des unités conventionnelles conduiront à un prochain réajustement de la conception de la « désammonisation biologique » qui ne sera exploitable qu’après comparaison de son coût avec celui d’un strippage plus poussé dont on verra qu’il peut satisfaire les mêmes finalités, à dépense analogue de l’alcalinisant nécessaire dans les deux cas.

LE STRIPPAGE À LA VAPEUR D’UNE EAU DE COKERIE

Cette technique, appliquée en France dès les années 50, avait alors pour but la seule élimination de l’ammonium volatil ; elle s’est, depuis, complétée par l’addition d’un stade d’alcalinisation à la soude pour l’élimination de l’ammonium total, par déplacement de la réaction :

NH₄Cl + NaOH → NaCl + NH₄OH

Maintenant, une installation complète comporte pratiquement (figure 1) :

• — une tour de distillation avec une zone de strippage NH₄ volatil, une zone de strippage NH₄ fixe et une zone de concentration des buées ammoniacales ;

• — un condenseur de reflux ;
• — un poste de dosage de soude ;
• — un évaporateur-rebouilleur du distillat éventuel ;
• — des auxiliaires importants, pompes et échangeurs thermiques, etc.

L’ensemble de ce matériel est appelé à travailler dans des conditions dures de corrosion (simultanément, température, chlorures, solvants et composés organiques).

Les premières réalisations mises en service de 1950 à 1979 étaient équipées de grosses colonnes à plateaux, constituées d’empilements d’éléments en fonte et quelquefois sans condenseur de reflux, si l’on n’était pas contraint de concentrer les buées ammoniacales émises.

Sans pouvoir présentement entrer dans les détails technologiques, trois problèmes rencontrés dans ces anciennes distillations concernent :

• — la consommation de vapeur ;
• — l’enrobage-blocage des échangeurs thermiques, sinon des pompes de reprise ;
• — la corrosion des éléments de tête.

Nonobstant le fait que les nouveaux ensembles seraient démontables et nettoyables à des coûts opératoires plusieurs fois moindres, notre démarche a d’abord dû se situer à trois niveaux conceptuels :

• — celui de l’anticorrosion, par une option de construction évitant les revêtements et recourant à un matériau plastique épais, résistant mécaniquement, chimiquement et thermiquement et, de plus, susceptible d’une certaine isolation thermique. Ce matériau résolvait les problèmes de corrosion sous dôme et devenait envisageable de par la compacité de la technique ;
• — celui du dégoudronnage, par une double action : préventive, par la maîtrise de la floculation du goudron avant les filtres et l’optimisation de l’ensemble prédécanteur-fibres ; a posteriori, par la conception d’un capteur en pied de colonne ;
• — celui de la thermique, par l’optimisation des échanges thermiques dont la récupération de calories.

En dernier lieu, le suivi des mises en route a tenu compte des paramètres non négligeables et souvent oubliés que sont la faculté de moussage et la dureté calcique de la liqueur ammoniacale.

Les résultats en sont :

• — d’abord la fiabilité plus grande de l’ensemble bien équipé ;
• — sa compétitivité forte en investissements comme en exploitation (consommations de vapeur inférieures d’au moins 20 % à celles de la plupart des colonnes en service) ;
• — le maintien des performances globales en-deçà des garanties demandées, avec niveaux pratiques résiduels :NH₄ volatil : 30 à 50 mg l⁻¹

NH₄ total, dépendant de l'excès de la soude : 120 à 150 mg/l

Sulfures : 20 à 30 mg/l

L'expression de performances relatives aux phénols ne serait pas significative car elle dépend du taux de reflux et surtout de la richesse initiale en phénols entraînables de la liqueur. Leur variation n'aurait d'ailleurs que peu d'incidence sur l'unité biologique en aval.

L'ÉPURATION BIOLOGIQUE D'UNE EAU DE COKERIE

Lors de la réalisation, il y a une vingtaine d'années, de la première unité biologique de déphénolage, dont l'ambition se limitait d'ailleurs à l'équipement en aération d'une lagune existante, l'incrédulité était très partagée en France sur l'aptitude des bactéries à consommer du phénol, surtout aux concentrations concernées. En fait, une conviction inverse fut acquise en quinze ans, après la construction, par Degrémont, de huit autres unités biologiques dont quatre en France, dans lesquelles la dilution des phénols fut progressivement abaissée et leur concentration à l'entrée de l'unité biologique accrue au-dessus de 750 mg/l puis de 1 500 mg/l, pour pouvoir, dernièrement, atteindre le dixième de la concentration de l'eau phéniquée, désinfectant ancien connu ; parallèlement, la fiabilité de ces épurations biologiques a été confirmée.

Ces résultats proviennent de la bonne connaissance du procédé acquise par les exploitants quand ils peuvent disposer d'un ensemble d'épuration bien conçu et équipé en contrôle (capteurs divers appropriés et sûrs) et quand l'articulation de cet ensemble a pu être adaptée aux effluents de cokerie. Si l'élimination des phénols demeure toujours assez performante lors d'à-coups, il n’en est pas de même d'autres polluants tels CN libre, SCN¯, très sensibles à certaines variations de qualité de l'influent. Ceci a justifié, entre autres, la conception d'un réacteur de stabilisation en tête d'épuration et d'un autre réacteur en amont du clarificateur. La figure 2 montre l'articulation, ainsi modifiée, des schémas conventionnels.

D'autres dispositions demeurent disponibles, qui sont à l'étude à long terme, mais le schéma actuel existe et répond aux niveaux résiduels usuellement demandés :

— phénols entraînables : 0,05 à 5 mg/l (rendements de 99,0 à 99,9 %) ;

— sulfures : 0,1 mg/l ;

— sulfo-cyanures : 0,1 à 90 mg/l (rendements de 60 à 92 %) ;

— cyanures libres : 0,1 à 0,5 mg/l ;

— DBO₅ : 25 à 40 mg/l (rendements de 99 à 99,5 %).

L'EFFICACITÉ DE LA FILIÈRE « STRIPPAGE-BIOLOGIE » EST-ELLE SUFFISANTE ?

Les rendements précédemment énoncés concernant les principaux éléments polluants ne laissent pas de doute quant aux performances de cette filière. La question se pose, en fait, pour d'autres paramètres potentiels limitables par de nouvelles législations, ou dans des situations particulières de rejet. Ces paramètres peuvent être les hydrocarbures polyaromatiques (H.P.A.), la D.C.O. ; nous en résumons ci-après les possibilités de réduction, telles que nous les connaissons :

Les H.P.A.

Ils constituent quelques-uns des quelque deux cents types d'hydrocarbures aromatiques dénombrés dans les eaux de formation après leur dégoudronnage soigné. Le tableau IV donne les ordres de grandeur de concentration des 10 hydrocarbures majoritaires. On voit qu'après distillation à la vapeur, sans reflux, les teneurs n'en sont plus que de quelques dizaines de microgrammes par litre, sauf pour le naphtalène. Le rendement d'élimination peut évoluer de 70 à 99 % suivant les types et les concentrations initiales et, globalement, on peut admettre que les teneurs totales en hydrocarbures à l'entrée du stade biologique demeurent de quelques mg/l.

Le tableau V donne deux exemples d'élimination des H.P.A. au cours d'une épuration biologique par boues activées conventionnelle et d'un lagunage aéré non optimisé.

Tableau IV : réduction des H.P.A. au cours du strippage

Tableau V : réduction des H.P.A. au cours du stade biologique (µg/l)

Compte tenu d'un facteur de dilution, fréquent mais non général, de 2, les valeurs résiduelles en µg/l mesurables à la sortie d'unités biologiques bien conçues et bien conduites peuvent être inférieures à 40 µg/l et répondent à des normes exceptionnelles de rejet.

La D.C.O.

On sait qu'en traitement d'eaux résiduaires industrielles, la pollution organique n'est pas totalement biodégradable et que seules des mesures sur pilotes ou unités industrielles permettent de prévoir le niveau résiduel possible de la D.C.O. En cokerie, comme en complexe pétrochimique

et pour certaines causes communes, ce niveau est relativement élevé et on peut en distinguer quatre fractions constitutives par importance décroissante : fraction colloïdale, réductible par floculation — thiosulfates et polythionates divers — hydantoines mono ou di-substitués, plus fréquents en gazéification — fraction correspondant à la D.B.O. ultime.

Alors que la réduction de la première fraction est envisageable et réalisable par voie physico-chimique, les deux autres fractions requièrent, ou des oxydants plus puissants, ou des cinétiques biologiques très lentes, dont les coûts ne correspondent peut-être pas à l’échelle de nocivité des composés cités.

QUELLES AUTRES VOIES D’ÉPURATION POSSIBLES ?

Leur perspective dépend de leurs coûts d’exploitation, sinon d’investissements, qui devront être meilleurs évidemment qu’avec la présente chaîne : or, qu’en est-il de ceux-ci ?

En 1988, on peut estimer comme suit les seuls coûts d’exploitation en ordre de grandeur :

— d’une trentaine de francs/m³ en distillation de NH₃ total, la vapeur entrant pour 50 % et la soude pour 25 % ;

— d’une huitaine de francs/m³ en épuration biologique dont la répartition est très étalée (électricité, réactifs, contrôle…).

Le strippage de l’ammonium à la vapeur paraissant la seule voie possible pour longtemps, son coût ne peut guère être rabaissé que par remplacement de la soude par la chaux, ce qui est déjà fait dans les plus anciennes installations mais n’est plus construit depuis vingt ans. Des tentatives de moderniser l’emploi de ce réactif ont été négatives. Elles mériteraient d’être reprises plus systématiquement car, pour une cokerie de 4 000 t/j, l’économie représentée peut dépasser 2 MF/an.

Le déphénolage peut lui-même être envisagé par d’autres voies et surtout :

— adsorption sur résines anioniques particulières ou sur charbon actif, adsorbants qui ont tous deux été essayés industriellement et sans succès, en raison de leur coût d’exploitation, du coût de la soude de régénération et de leur encrassement pour les premières, de l’insuffisance d’épuration pour le second ;

— déphénolage par extraction liquide-liquide (D.I.P.A., phenolsolvan, éther isopropylène) dont quelques anciennes installations demeureraient en service (Allemagne) et qui ne se justifient plus que pour des teneurs en phénols supérieures à 4 g/l qui sont rares (sauf gazéification première génération) d’autant plus qu’avec les solvants économiques, le procédé peut laisser subsister 30 à 60 mg/l de phénols résiduels et implique une épuration biologique finale ;

— déphénolage en extraction par le benzol, puis lavage à la soude du benzol, encore en service avec les mêmes limites que ci-dessus.

Ne citons pas l’ancien procédé d’extraction à la vapeur par une lessive de soude, qui est très dépensier en vapeur et en soude.

En l’absence d’unités d’hydrogénation, ces procédés aboutissent à la formation de phénate de soude avec co-présence d’un fort excès de soude, dont l’utilisation est problématique, et ils représentent des investissements élevés.