Le terme de zéolithe a été introduit en 1756 par le minéralogiste suédois A. F. Cronsted. Il signifie « pierre bouillante », ce qui évoque la propriété qu’ont les zéolithes d’adsorber l’eau et de l’éliminer par chauffage aux environs de 250 °C. D’origine naturelle, elles appartiennent à la famille des tectosilicates, liée au volcanisme.
L’industrie chimique a créé des zéolithes qu’elle utilise comme « tamis moléculaires » et comme catalyseurs. Nous laisserons de côté ces applications centrées sur la pétrochimie et la chimie fine, pour nous intéresser aux zéolithes naturelles (ZN), dont les implications techniques et l’intérêt économique sont allés croissant durant ces dernières années.
Aquariophilie, aquaculture, aquiculture, potabilisation, assainissement des eaux usées, protection contre les pollutions industrielles – radioactives ou agricoles, rétentions hydriques localisées en irrigation, actions sur le cycle de l’azote, … etc. : voilà la liste non exhaustive des applications liées à l’eau et à ses usages, où l’intervention des zéolithes naturelles est significative et va devenir prépondérante dans les décennies qui viennent.
Structure des zéolithes naturelles
Roches ou cendres volcaniques altérées en milieu aqueux alcalin, les ZN* sont de véritables « cathédrales cristallines » constituées par l’assemblage de tétraèdres (SiO4) et (AlO4)− formant des cavités, réunies entre elles par des canaux ou « pores ». Les déséquilibres de charges liés à la présence de Al3+ sont compensés par des cations alcalins ou alcalino-terreux provenant de l’environnement. Leur formule chimique élémentaire est de la forme :
M,D, [Al(x+2y)Si(3x−2y)O2n] nH2O (m < n) où M sont des cations monovalents, Na+, K+, Rb+, Cs+, NH4+, … D sont des cations divalents, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, … tandis que le silicium et l’aluminium sont les éléments constitutifs de leur ossature.
Les zéolithes ont donc une structure très particulière, la plus complexe du monde minéral, qui ne fut mise en évidence que dans les années trente, par la diffraction des rayons X. Il en découle deux caractères essentiels :
- une surface spécifique (S/V) énorme : des chiffres comme 500 m2 par cm3 sont moyens parmi les ZN et seuls des matériaux de synthèse comme les « aérogels » font mieux ;
- une grande porosité ouverte, due aux pores qui épousent les principales directions cristallographiques, ce qui explique leur pouvoir dessicant et l’importance des variations de densité relative (0,8-1,8 g/cm3) suivant le degré d’hydratation.
Que ce soit sous forme de pierres, de graviers, de sables ou de poudres, les ZN ne peuvent être identifiées par leur composition chimique ; les analyses varient légèrement d’un échantillon à l’autre, et, de plus, elles dépendent de la présence de matériaux associés (argiles, tufs, ponces, …), dans des proportions qui varient d’un gisement à l’autre. Seule la
* Abréviation de zéolithes naturelles
Diffraction des rayons X, associée parfois à l'analyse thermique différentielle, sert de test de reconnaissance fiable.
On doit cependant remarquer que dans une zéolithe, un tétraèdre (AlO₄) ne peut être adjacent qu’à un tétraèdre (SiO₄), ce qui suppose que le nombre d’atomes « Si » soit supérieur ou égal au nombre d'atomes « Al ». Le rapport Si/Al, qui peut varier de 1 à 100, peut fournir des informations partielles sur l'espèce minérale considérée. Parmi une cinquantaine de zéolithes naturelles, nous avons retenu :
la Clinoptilolithe :(Na₂ K₄) [Al₆ Si₃₀O₇₂] 24 H₂Ola Phillipsite :(Na K)₁₀ [Al₁₀ Si₂₂O₆₄] 20 H₂Ola Chabazite :(Ca Na)₆ [Al₁₂ Si₂₄O₆₄] 40 H₂O
pour leurs applications dans les procédures d’assainissement en phase liquide.
Comme tout composé proche de la silice, les zéolithes pulvérulentes et sèches sont irritantes pour les voies respiratoires, mais seules celles qui cristallisent sous forme filamentaire (Natrolite, Erionite, …) sont supposées dangereuses (au même titre que les amiantes). Elles doivent donc être exclues d'un usage technique. Les trois espèces citées ci-dessus sont, en revanche, tout à fait inoffensives, quels que soient leur granulométrie et leur mode d'emploi.
Propriétés physico-chimiques des zéolithes
Les structures zéolithiques résistent bien jusqu'à des températures de 300 à 500 °C, suivant les espèces. De même, elles supportent sans dommages des doses radiatives cumulées de 10¹⁰ rads, ce qui a permis de les utiliser dans la décontamination des eaux fortement radioactives polluées lors du grave accident de la centrale atomique de Three Mile Island (USA). Ce sont là deux avantages par rapport aux résines échangeuses d'ions, bien plus sensibles aux hautes températures et aux fortes radiations.
En revanche, les zéolithes ne sont vraiment stables que dans un domaine de pH relativement restreint allant de 5 à 10,5. Au-delà, et, en particulier, du côté des pH acides, on observe des dilutions qui vont croissant avec la température ; c’est là un handicap par rapport aux résines, surtout dans les processus de régénération (en général, les domaines de stabilité en température et en pH sont plus larges pour les ZN que pour les zéolithes de synthèse).
Pour les qualités mécaniques, c'est l'inverse : les zéolithes synthétiques sont enrobées dans des liants de bonne tenue, tandis que les ZN présentent des propriétés mécaniques variables d'un gisement à l'autre. Les clinoptilolithes et les phillipsites sont plus dures que les chabazites et sont, de ce fait, réservées aux filtrations.
Propriétés spécifiques des zéolithes
La figure 1 montre des bases structurales classiques de zéolithes. Elle illustre leur complexité qui en fait les matériaux les plus sophistiqués du « règne minéral ».
Ces qualités leur confèrent quatre types de propriétés qui déterminent, une à une ou associées, la multitude de leurs applications possibles. On distingue ainsi : l'adsorption moléculaire, la catalyse, l'échange des cations, le support bactérien.
Les deux premières sont liées à l’importance de la surface spécifique et dépendent de l'accessibilité aux cavités internes. Seules les molécules dont la forme et les dimensions conviennent peuvent accéder aux sites de catalyse ou d’adsorption sélective. Les usages industriels de « tamis moléculaire » et de catalyse nécessitent des pores parfaitement calibrés et de dimensions importantes (5 à 10 Å), que l'on ne trouve que dans les zéolithes de synthèse. Les ZN présentent des pores en général trop petits (2 à 4 Å) et une pureté insuffisante pour ces usages. Elles sont cependant utilisables dans plusieurs autres applications :
- séchage et purification des gaz, pour de petites molécules polaires, H₂S, SO₂, CO₂...
- enrichissement de l'air en oxygène par adsorption préférentielle de N₂ ...
Cela s'applique aux phases gazeuses et les zéolithes doivent être déshydra-
Tableau I
| Noms | Si/Al | Cations les plus fréquents (« in natura ») | Systèmes cristallins | Densités relatives | Porosité % | Stabilité thermique |
|---|---|---|---|---|---|---|
| Clinoptilolithes | 1/5 | Na,K,Ca | Monoclinique | 1,68 | 39 | Élevée 500 °C |
| Chabazites | 1/2 | Ca,Na | Hexagonal | 1,45 | 47 | Élevée 400 °C |
| Phillipsites | 1/3,2 | K,Na,Ca | Orthorhombique | 1,58 | 31 | Basse 200 °C |
| Diamètres des canaux principaux (Å) | Capacités d'échange (meq/g) | Sélectivités des échanges |
|---|---|---|
| Clinoptilolithes3,9 – 5,4 | 2,16 | D'abord, Cs⁺ > K⁺ > Rb⁺ > NH₄⁺ > Na⁺ > Li⁺; puis, Na⁺ > Ba²⁺ > Sr²⁺ > Ca²⁺ > Mg²⁺; et encore, Ca²⁺ > Pb²⁺ > Cd²⁺ > Cu²⁺ > Zn²⁺ |
| Chabazites3,6 – 4,2 | 3,84 | D'abord, Cs⁺ > Rb⁺ = K⁺ > NH₄⁺ > Pb²⁺ > Na⁺ > Ba²⁺; puis, Ba²⁺ > Sr²⁺ > Ca²⁺ > Mg²⁺ |
| Phillipsite4,2 – 4,8 | 3,31 | D'abord, Cs⁺ > Rb⁺ > K⁺ > NH₄⁺ > Ba²⁺ (irréversible); puis, NH₄⁺ > Na⁺ > Sr²⁺ > Ca²⁺ |
tées avec soin. Dans le traitement des eaux, les applications relevant de l’adsorption et/ou de la catalyse en sont encore au stade de la recherche ; toutefois, on notera que l’usage de ZN en poudre très fine (< 10 µm), en tant que « charge de matière finement divisée », dans la régénération des lagunages et dans l’amélioration de la filtrabilité et de la décantabilité des boues, donne des résultats positifs au stade du laboratoire.
Or, un tel usage dépend de la surface spécifique offerte et pourrait faire intervenir des catalyses dans la physico-chimie complexe qui gouverne l’évolution des boues. Il est cependant essentiel que ce soient les propriétés d’échange des cations et de support bactérien qui interviennent de manière décisive dans les procédés d’assainissement en phase liquide.
L’échange des cations et ses applications au traitement des eaux
Le réseau de canaux laissé libre par la réticulation des tétraèdres (SiO₄) et (AlO₄)° est occupé par des molécules d’eau et par des cations échangeables. Chaque ZN présente une capacité d’échange totale C, et une sélectivité particulière.
La capacité d’échange totale C représente la quantité totale de cations échangeables par unité de masse de zéolithe, en (meq · g⁻¹). C’est une fonction du rapport (Si/Al) puisque seuls les tétraèdres (AlO₄)⁻ sont porteurs d’un site récepteur de cation.
Lorsqu’on met en présence une zéolithe et une solution aqueuse contenant des cations différents, il apparaît une sélectivité dans l’échange. Cette hiérarchie dépend de très nombreux facteurs : la valence et le volume des ions, leur degré d’hydratation, les dimensions des pores, la proximité des sites d’échanges, etc. En général, on donne la succession des préférences sous la forme :
Cs⁺ > K⁺ > NH₄⁺ > Na⁺ > Ba²⁺ > Sr²⁺ … (Clinoptilolithe),
ce qui signifie que Cs⁺ l’emporte sur ses suivants lorsqu’on les compare deux à deux ; il en est de même pour K⁺ et ainsi de suite.
On est ainsi amené à définir des capacités d’échange spécifiques d’un cation en présence d’un autre, ou même de plusieurs autres. Le tableau I, outre les propriétés générales des ZN les plus utilisées, donne les capacités d’échange totales et les hiérarchies correspondantes.
On y constate la bonne place de l’ion NH₄⁺. Cs⁺ et K⁺ étant relativement rares, NH₄⁺ l’emporte sur Na⁺ et Ca²⁺ ; l’échange s’effectue dans le bon sens, même en eau de mer ou en eaux dures.
On comprend donc l’intérêt de ces zéolithes naturelles dans l’assainissement tertiaire, les eaux épurées contenant parfois quelques dizaines de ppm d’ammonium. Dans tous les cas, Na⁺ sera le cation de substitution le plus favorable lors de la régénération des ZN saturées par NH₄⁺.
Na⁺ sera le cation de substitution le plus favorable dans les procédés de régénération des ZN saturées d’ammonium.
D’une manière générale, l’échange du cation B, de valence Z_B, présent au départ dans la zéolithe, par un cation A, de valence Z_A présent dans la solution, est représentable par l’équation :
Z_B(A_ZA) + Z_A(B_ZB)° = Z_A(A_ZA) + Z_B(B_ZB)
qui, malgré ses limitations, est souvent utilisée pour décrire les échanges d’ions dans divers matériaux (résines, membranes, …).
L’équilibre de cette réaction dépend des taux d’échanges du cation A vis-à-vis de B : on définit, d’une part, la fraction molaire de A dans la zéolithe, à savoir :
y = [A] / ([A] + [B]) = [A] / C_s
et, d’autre part, la fraction molaire d’A dans la solution, soit :
x = [A]_s / ([A]_s + [B]_s) = [A]_s / C_s
où C_s est la concentration totale.
Les isothermes d’échanges de NH₄⁺ avec K⁺, Ca²⁺, Na⁺ et Mg²⁺ sont obtenus en traçant les graphes de y = f(x), les x et y étant d’origine expérimentale. La figure 2 donne ces résultats pour la clinoptilolithe.
L’ensemble des informations ci-dessus montre qu’on a intérêt, si l’on cherche un échange maximal pour NH₄⁺, à augmenter la teneur initiale en Na⁺ : cela peut se faire par un simple lavage préalable à l’eau salée ; on échange ainsi 80 % du potassium et 35 % du calcium présents dans la clinoptilolithe brute et l’on augmente sa capacité d’échange C_NH₄ de plus de 20 %. Cela fait, on dispose d’un excellent matériau pour la rétention de l’ammonium.
On distingue deux types de procédés :
- simple filtrage avec régénération en continu par voie biologique,
- filtrage alterné sur un ensemble de colonnes tour à tour saturées en NH₄⁺ et successivement régénérées par voie chimique.
Le premier est utilisé dans les circuits fermés de l’aquaculture et de l’aquariophilie, ainsi qu’en finition de potabilisation. Il convient pour les faibles teneurs en NH₄⁺ (< 1 ppm) et dans le cas où de petites quantités résiduelles de nitrate ne sont pas gênantes.
Le second correspond à un traitement tertiaire des effluents épurés provenant de stations classiques (avant rejet), qui contiennent souvent de 5 à 20 ppm de NH₄⁺-N. Le choix de la solution de régénération est alors essentiel : il doit en effet respecter le domaine de stabilité chimique de la zéolithe utilisée et donner un volume minimal de saumure par unité de volume d’eau traitée ; enfin, ces saumures doivent être à leur tour régénérables par des procédés biologiques du type :
NH₄⁺ → (NO₂⁻, NO₃⁻) → N₂
De nombreuses expériences montrent l’efficacité de ces deux procédés, confirmée par ailleurs par des applications en vraie grandeur réalisées aux USA et au Japon. En France, le premier type est très souvent utilisé en aquariophilie et en
aquaculture, le second n’en est qu’au stade des pilotes pré-industriels.
Un autre genre d’intervention repose sur la place privilégiée qu’occupe Cs+ dans la hiérarchie d’échange des monovalents. Les travaux effectués aux USA, à Savannah Rivers en 1967 et à Hanford en 1973, sur la rétention des cations radioactifs Cs137, Cs134 et Sr90 par la clinoptilolithe d’Hector et par certaines zéolithes artificielles, découlent de cette remarque. Ils ont été les bienvenus lors du grave accident de Three Miles Island. À cette occasion, 2,3 kg de Cs134 et 137 et 0,3 kg de Sr90 ont été fixés sur une zéolithe synthétique, mais les résultats auraient été aussi bons avec la clinoptilolithe. Lorsqu’on imagine le danger que représente la dissémination de ces isotopes, on ne peut que se féliciter de la prévoyance des physiciens américains. Dans le même ordre d’idée, les Japonais travaillent à des matériaux composites (argiles-zéolithes) comme bloquant pour le confinement à long terme (300 ans) des déchets chauds, produits de fission provenant du fonctionnement des centrales nucléaires.
Enfin les ZN sont utilisées dans la rétention des métaux (Pb++, Cd++, Ag++, Cu++, Cr++, …) sous forme ionique. Les contraintes de stabilité chimique, la présence de formes moléculaires, chélations, … limitent leur emploi sur les rejets industriels ; elles sont en revanche utiles dans la reconcentration des pollutions diffuses de faibles teneurs de métaux toxiques. Un procédé d’extraction des métaux lourds dans les digesteurs anaérobies est actuellement mis au point.
Les supports bactériens et leurs applications
Les premières commercialisations de zéolithes, en France, ont concerné la filtration biologique appliquée à l’aquariophilie. C’est en fait une simple fixation de NH3 suivie d’une régénération en continu de nature biologique. L’oxydation de NH3 s’effectue en deux stades, assistés par deux espèces bactériennes fixées sur de la clinoptilolithe de granulométrie sableuse (0,5-1,5 mm) :
NH3 + (3/2) O2 → 2 H+ + H2O + NO2- (Nitrosomonas) NO2- + H2O → 2 H+ + 2e- + NO3- (Nitrobacter)
La mise en service d’un tel filtre est en pratique deux fois plus rapide qu’avec des supports classiques (schistes, biolites, argiles expansées, …). Ce n’est là qu’un aspect de l’excellent comportement des ZN en tant que supports bactériens. Il s’explique par des effets de structures superficielles qui favorisent l’accrochage des bactéries, par une capacité d’échange favorable à NH3 (qui est un substrat nutritif de choix) et enfin par leur très grande surface spécifique.
D’autres expériences, dans le domaine de la méthanisation et du traitement des boues, confirment et généralisent ces liens d’affinité entre les zéolithes et les biomasses, ce qui devrait permettre la mise au point d’un nouveau moyen de lutte contre les pollutions azotées provenant de l’agriculture et des élevages intensifs.
Conclusion
Après un siècle de développement industriel intense, alors que la fin du millénaire approche, les craintes mythiques et l’angoisse de voir des équilibres naturels irréversiblement détruits se conjuguent. Nos conceptions techniques et l’évaluation de leur rentabilité doivent intégrer cette préoccupation surtout dans ce qui touche aux éléments sensibles que sont l’air et l’eau.
On dispose fort heureusement à cet effet d’un matériau naturel, abondant et d’un prix qui deviendra faible, si son usage s’amplifie : les zéolithes, dont l’entrée dans un système où le vivant et l’inerte se mêlent, modifie les dynamiques internes, déplace les équilibres ioniques et vitaux. Ces minéraux d’interfaces sont les seuls (avec les argiles) à être suffisamment complexes pour se trouver sur un pied d’égalité avec la matière organique, dans une stratégie de l’adsorption et de l’échange.
La mise en œuvre de tels matériaux nécessite un niveau scientifique pluridisciplinaire et un savoir-faire importants qui nous ont permis de mettre au point leur technique d’emploi dans divers domaines de l’épuration des eaux, du traitement des boues, de la méthanisation et du lagunage.
