Le secteur de l'eau est gros consommateur d'analyses en ligne, que ce soit pour l'eau potable, le traitement des eaux usées ou la surveillance des rejets. Les fabricants améliorent leurs appareils dans le sens d'une plus grande fiabilité des résultats, de la facilité de transfert des résultats et de l'abaissement des coûts de fonctionnement.
Les analyseurs en ligne sont très utilisés dans le domaine de l’eau, soit par nécessité réglementaire, soit pour connaître des valeurs clés nécessaires au bon fonctionnement d’un procédé et à la qualité d’une production. Nous restreindrons cet article aux analyseurs proprement dits mettant en jeu des réactifs et des réactions chimiques, sans traiter les capteurs, appareils plongés directement dans le milieu réactionnel basés sur un principe physique. Dans le premier cas, les méthodes et protocoles de mesures sont imposés, tout comme la fréquence d’analyse à réaliser. Dans le second cas, l’utilisateur a le choix de la méthode, du degré de précision, de la fréquence des mesures.
Le choix d'un appareil doit répondre à un cahier des charges précis, englobant l’environnement de l’analyseur proprement dit : le dispositif de prise d’échantillon.
sa préparation (température, dilution...), les contraintes d’étalonnages indispensables à de bons résultats, les matériels connexes tels que les pompes ou tuyaux qui ont aussi leur importance. La transmission des résultats au travers de réseaux existants ou à créer mérite aussi l'attention de l'exploitant désireux de s’équiper. Ces dernières années, les technologies numériques se sont imposées, évitant ainsi bon nombre d’erreurs. Elles apportent aussi des facilités sur le suivi de chaque appareil de mesure, notamment l’étalonnage des appareils et la mémoire des résultats.
La mesure en ligne pour l'eau relève de la commission de normalisation AFNOR-T90L et de la norme NF ISO 15839 (T90-550) et au niveau international par les comités CEN/TC 230 et ISO/TC 147.
Ces normes sont indispensables si l’on veut pouvoir comparer à grande échelle les résultats en Europe (cf. directive cadre sur l'eau).
Mono ou multi-paramètres ?
Les analyseurs en ligne peuvent être mono ou multi-paramètres. Ils sont proposés par Anael, AMS Systea, Anton Paar, Dili, Endress+Hauser, Hach-Lange, Horiba, Seres environnement, Metrohm-Applikon, Hocer, Swan, Tethys Instruments ou encore Thermo Electron, Proanatec et Secomam. Les analyseurs multiparamètres sont intéressants quand les espèces analysées le sont par des protocoles similaires (prélèvement, préparation, dosage) avec des séquences automatiques comparables : par exemple une méthode colorimétrique peut quantifier différentes espèces selon les réactifs utilisés. Certains appareils ana-
Ils mesurent sur un même échantillon le carbone organique total et l’azote total.
Anael propose ainsi, en option, l’analyse de la DCO sur son nouveau QuickTocUltra grâce à l’ajout d'un détecteur ZrO₂ spécifique.
Ainsi, un même dispositif de prélèvement et préparation sert à plusieurs types d’analyses, ce qui réduit la place nécessaire à l'installation de l'appareil.
Il y a toujours intérêt à installer l'analyseur au plus près du lieu de prélèvement pour minimiser des causes d’erreurs (volume mort dû à la longueur de tuyau, encrassement possible etc.).
Les constructeurs ont donc conçu des appareils installés en bord de bassin (cas des eaux usées), en sortie d'installation qui résistent aux intempéries.
Mais les opérations de maintenance restent indispensables : changement de pièces, réapprovisionnement en réactifs et étalonnage. Le travail du technicien sera facilité si les appareils sont abrités, voire bénéficient d'un local particulier qui évitera aussi des problèmes de gel ou de température excessive.
Veiller au prélèvement et au conditionnement de l’échantillon
Un facteur important est le prélèvement-conditionnement de l’échantillon. « Sur des eaux de surface ou des eaux usées, il est important de filtrer l’échantillon, les particules pouvant perturber les mesures ultérieures, mais à condition de ne pas dénaturer l’échantillon », souligne Philippe Marinot, directeur commercial chez Seres Environnement.
Selon le type d'eau et le paramètre à mesurer, la filtration sera plus ou moins poussée.
« Pour la DCO ou le COT, on filtre classiquement à 100 µm ; pour des analyses par colorimétrie, nous recommandons une filtration à 30 ou 50 µm », précise Philippe Marinot.
La filtration est réalisée soit à l’aide d’une bande de papier qui défile automatiquement à chaque cycle de prélèvement, soit par filtration tangentielle.
Seres Environnement propose aussi un système innovant au sein duquel l’effluent passe tangentiellement sur une grille filtrante avec un seuil de coupure de 50 ou 100 µm.
La vitesse à l'entrée est de 1,75 m/s (500 L/h) et un rétrécissement au niveau de la grille fait doubler la vitesse, ce qui évite le colmatage et décolle même d’éventuels dépôts.
Avec ce passage tangentiel, seul un millième du flux est filtré.
Un décolmatage
Il est tout de même prévu, par soufflage au travers de la membrane avec de l’air à 2,5 bar, à une fréquence ajustable selon le type d’eau (en moyenne 5 secondes toutes les 15 minutes).
Derrière la membrane, l’échantillon est repris par une pompe péristaltique débitant de l’ordre de 1,3 L/h.
Cet appareil est particulièrement adapté en amont d’un analyseur COT (carbone organique total), DCO (demande chimique en oxygène) ou de toutes méthodes colorimétriques pour protéger son fonctionnement hydraulique tout en gardant un échantillon représentatif.
DCO, COT ne sont pas faciles à déterminer car de la matière organique peut se fixer sur les particules…
« Toute pollution fixée sur des particules est sujette à caution », insiste Philippe Marinot, qui précise également « qu’il est illusoire de vouloir comparer mesure en ligne et mesure en laboratoire, même s'il existe une corrélation ».
Pour d'autres paramètres, et si leur analyse n’est pas perturbée par les particules, « il faut s’arranger pour ne pas filtrer et utiliser des diamètres de tubes tels qu’on ne risque pas de bouchage », explique de son côté Bernard Fillion, responsable produit process Applikon chez Metrohm.
Shimadzu, dans son analyseur TOC 4200 sorti début 2012, qui analyse le COT (et autres formes de carbone) et l’azote total, propose plusieurs types de préleveurs : monovoie simple ou avec broyeur, multivoies avec broyeur. Christian Consolino, spécialiste produits COT/AAS chez Shimadzu, est formel : « c’est l’appareil qui doit s’adapter aux contraintes du client, pas l’inverse. Depuis 1998, nous évitons la filtration sur nos appareils. C’est la raison pour laquelle nous développons ces différents systèmes. »
férents préleveurs, ainsi que plusieurs possibilités de rinçage avec différents types de liquides, depuis l'eau ordinaire jusqu'à des solutions acides ou basiques, chauffées s'il y a des problèmes de matières grasses, etc. ». L'appareil est capable d'analyser une vaste gamme de concentrations (de 0,1 à 20 000 mg/l de carbone et 0,05 à 10 000 mg/l d'azote total), grâce à son système d'injection qui peut moduler des volumes à partir de 20 µL, et réaliser des dilutions automatiques (2 à 50 fois).
Chaque situation présente ses propres contraintes. « Pour la détection des micropolluants dans l'eau brute, nous avons besoin d'un débit de 300 L/h et d'une pression de 1 bar, explique Dorothée Munoz, Hocer. L'eau est préfiltrée à 0,8 µm par un barreau de filtration afin de pouvoir détecter les pesticides et les hydrocarbures à des seuils inférieurs à 1 µg/l. ».
Anael, de son côté, a opté pour un système de prélèvement à contre-courant sans filtration, appelé FlowSampler. Ainsi, aucun changement de filtre n'est requis, améliorant de fait la représentativité de l'effluent en simplifiant la maintenance.
Étalonnage et contrôle de l'appareil
Christian Consolino insiste également sur un point : l'étalonnage et le contrôle automatiques de l'appareil. Une solution étalon concentrée (moins de risque de dérive) sert à préparer la solution étalon fraîche pour étalonner l'appareil en cas de besoin. La procédure de contrôle est réalisée avec une solution comparable, mais on accepte que le résultat obtenu se situe dans une fourchette plus ou moins large. Si la valeur
déterminée sort de cette fourchette, alors l'appareil est étalonné. Ces autocontroles et étalonnages sont programmables par l'utilisateur et réalisables sur plusieurs voies (jusqu’à 6). Ainsi, à partir d'une base commune robuste, précise (grâce aux détecteurs NDIR infrarouge non dispersif) l'appareil est configuré pour les besoins précis relativement à un type d’eau. Une démarche à laquelle souscrit Bernard Fillion de Metrohm-Applikon : « si les appareils d’entrée de gamme sont généralement figés, les autres sont modulaires pour s’adapter à différents cas de figure et évoluer en fonction des améliorations ».
Dorothée Muñoz, Hocer, insiste sur l’importance de la calibration pour assurer la précision et la fiabilité de la station d’alerte et surtout d’éviter les fausses alertes. « La calibration d’un appareil tel que l’AquaPod SPE, précis au µg/l près, n’est pas instantanée » explique-t-elle. « Elle est fonction de la nature de l’eau brute qui est différente d’une région à l’autre, d'une rivière à l’autre et qui généralement varie même d’une saison à l’autre sur une même rivière. Dans un premier temps, nous enregistrons les données recueillies par la station d’alerte, dans un second temps, nous réalisons des bases “Eau” correspondant à l’eau brute sur différentes périodes (sécheresse/pluie intense), puis dans un troisième temps nous réalisons une série d'analyses laboratoires comparatives afin de nous assurer la fiabilité de la détection de la station d'alerte ».
L’analyse de COT demande une minéralisation du carbone pour obtenir le gaz carbonique nécessaire à la mesure. Plusieurs méthodes existent : par réactif chimique, à chaud et catalyseur (de 600 à 850 °C) ou à haute température 1200 °C comme le proposent le QuickTOCultra commercialisé par Anael ou le 9210e de Fondis Bioritech. Chacun argumente sur le choix et la pertinence d'une méthode par rapport à une autre. Si le milieu à analyser est bien connu et ne connaît pas de variation de composition, on pourra opter pour une oxydation par réactif ; si au contraire le milieu varie et contient des molécules très stables, il vaut mieux opter pour des oxydations thermiques. La méthode d’oxydation avancée à deux étapes (TSAO) à l'aide des radicaux hydroxyles du BioTector B7000 d’Hach-Lange permet de surmonter les problèmes classiques liés à la mesure en ligne et peut mesurer de manière fiable des échantillons contenant des sels, des particules, des matières grasses, des huiles et des graisses. L'appareil ne requiert qu’un entretien annuel : aucun étalonnage n’est nécessaire entre les périodes d'entretien.
Colorimétrie : des automatismes bien pratiques
Autre grande famille d’analyseurs en ligne, ceux qui travaillent par colorimétrie comme l’AMI-Codes de Swan, le Micromac d’AMS Systea, le Sentinel d’Anael, Stamolys d’Endress+Hauser, Powermon de Bran et Luebbe (Axflow), l’Alert et l'ADI2019 de Metrohm-Applikon ou Cristal de Seres Environnement. Soit l'espèce recherchée développe directement une couleur avec un réactif particulier, soit on réalise une réaction qui conduit à un nouveau composé qui donne une couleur plus ou moins intense avec un indicateur coloré. La mesure résulte de l'absorption de la lumière à une certaine longueur d’onde. Si l’eau contient des particules, il faut filtrer pour éviter des biais excepté sur le Sentinel d’Anael où la mesure s’effectue à double longueur d’onde (mesure + référence) afin de compenser automatiquement la turbidité de l'échantillon. Il faut également être attentif à d’éventuelles interactions, d'autres espèces chimiques pouvant consommer plus de réactif et altérer la réaction colorée. Dans ces appareils, les volumes de réactifs consommés par réaction ont été réduits ce qui limite les interventions.
Sur ce dernier point, tous les constructeurs ont fait des efforts. En termes de maintenance, l'arrivée des sources LED réduit les problèmes de dérive et accroît nettement la durée de vie de la source. Là encore, on retrouve des solutions de calibration automatique et de nettoyage automatique programmable. Des automatismes bien pratiques « même si un coup d’œil rapide à l'occasion des changements de réactifs est toujours nécessaire pour s'assurer que tout est bien en ordre » remarque Matthieu Bauer, Chef de Marché chez Endress+Hauser. Celui-ci insiste sur la représentativité du point de prélèvement de l'échantillon en évitant notamment des zones de stagnation, une remarque qui s’applique à toutes les mesures.
Bien d'autres paramètres sont analysés, notamment les métaux lourds, présents à des concentrations parfois très faibles, quelques dizaines de parties par milliard. On privilégie alors des méthodes électrochimiques comme la polarographie (voltammétrie) qui, par principe, analysent plusieurs métaux (différentiation par les potentiels utilisés).
Il existe également des appareils adaptés à la mesure en ligne qui transposent la méthode de laboratoire en l’automatisant. Ces mesures à très basses concentrations nécessitent une attention particulière car de faibles perturbations peuvent altérer les résultats.
