Les progrès réalisés par les analyseurs en ligne permettent aux exploitants d’accéder à de nouveaux paramètres, mais aussi à des mesures plus fréquentes, plus fiables, plus simples à mettre en œuvre et plus économiques grâce à des capteurs/analyseurs intelligents. Le développement d’analyseurs en ligne toujours plus performants permet aux utilisateurs de disposer de mesures en temps réel, que ce soit pour les eaux de surface, les eaux de process et les eaux usées industrielles. Beaucoup d’analyseurs permettent aujourd’hui de détecter et de mesurer les paramètres à des niveaux de concentration dépassant parfois largement ceux exigés par les opérateurs. Il faut dès lors plutôt privilégier la simplicité et la fiabilité de la mesure. Étalonnage et échantillonnage restent déterminants.
Et tout comme leurs homologues de laboratoire, les analyseurs en ligne, par les mesures qu’ils permettent, fournissent de précieuses informations sur la qualité de l’eau. La performance de ces appareils progresse sans cesse tout autant que le nombre de plus en plus élevé de
Paramètres qu’ils mesurent.
Mono ou multi-paramètres, les analyseurs en ligne proposés par AMS Systea, Anton Paar, Dtli, Endress+Hauser, Hach-Lange, Hemera, Horiba, Seres Environnement, Metrohm-Applikon, Swan, Tethys Instruments, Shimadzu ou encore Thermo Electron, Bionef, Anael, WTW et Secomam permettent de suivre un très grand nombre de paramètres. Ils ont chacun leurs exigences propres, notamment en termes d’étalonnage et d’échantillonnage, deux fonctionnalités essentielles qui conditionnent la fiabilité des mesures.
Étalonnage : fiabiliser la mesure en évitant les dérives
Pour la plupart des analyseurs en ligne actuellement sur le marché, l’étalonnage est automatique ou manuel. Mais la fréquence à laquelle il doit être réalisé varie beaucoup d’un appareil à un autre, même pour l’analyse d’un même paramètre.
« L’étalonnage d’un analyseur en ligne, comme celui d’un équipement analytique de laboratoire, reste le garant d’une information aussi exacte que possible et donc exploitable » estime Bernard Fillion chez Metrohm.
Metrohm-Applikon, impliqué tant au laboratoire que dans la mesure industrielle, équipe aujourd’hui ses analyseurs de la double fonction « étalonnage automatique » et « validation automatique ». Prenons le cas du colorimètre ADI2019 utilisé pour les mesures usuelles d’ammoniaque, phosphate, nitrite, silice, aluminium, fer, zinc, etc. La mesure colorimétrique est réalisée dans une cellule en verre thermostatée et traversée par le faisceau d’une source LED monochromatique. Ce type de source, à l’inverse des lampes tungstènes classiques, présente une grande stabilité éliminant ainsi les dérives et la nécessité d’un étalonnage fréquent. Lors de la production de l’analyseur, le module cuvette colorimétrique est étalonné à l’usine et conservera son étalonnage polynomial quasiment inchangé tout au long de la vie de l’analyseur.
Toutefois l’utilisation de certains réactifs présentant une lente évolution sur plusieurs semaines (cas des phosphates par exemple) nécessite de ré-étalonner le colorimètre au changement de réactif et d’en compenser l’évolution. Il suffit alors d’injecter dans la cuve colorimétrique des doses minimes et croissantes d’une seule solution étalon concentrée pour reconstituer l’étalonnage complet de l’analyseur sur, par exemple, cinq points. Seul un doseur de précision tel le Dosino ou la burette de Metrohm-Applikon pourra effectuer ces micros-ajouts de précision. L’avantage pour l’utilisateur, c’est la prise en compte de la non-linéarité éventuelle de l’étalonnage en utilisant pour tout et pour tout qu’un seul étalon.
Si la stabilité du colorimètre ADI2019 autorise une fréquence d’étalonnage très espacée, comment rassurer l’utilisateur de la validité des mesures obtenues ? L’option « Validation automatique » disponible sur tous les analyseurs en ligne Metrohm-Applikon répond sur ce point. La burette de précision du colorimètre ADI2019 peut être utilisée régulièrement pour faire un seul ajout d’étalon dans un volume d’eau identique à celui de l’échantillon. La mesure colorimétrique qui en résulte doit rester toujours constante, preuve que l’analyseur n’a varié en rien et que les mesures reportées sont bien le reflet de la réalité. Cette validation est plus rapide qu’un étalonnage et valide la chaîne de mesure quotidiennement en totalité entre deux étalonnages. Cette validation automatique est mise en œuvre également dans les ionomètres (ISE), les titreurs, les COT-mètres et DCO-mètres Metrohm-Applikon. Quoi de plus rassurant que de voir régulièrement un étalon à 50 % ou 100 % de l’échelle apparaître régulièrement dans l’historique du superviseur, tel un témoin de validation présent en permanence.
« Quel que soit l’analyseur, l’étalonnage est une opération obligatoire, à réaliser périodiquement sur le site d’analyse et dans les conditions du terrain » explique également Christian Consolino, Shimadzu. « En effet, même si les fabricants ont pour but d’améliorer la stabilité et la précision de leurs instruments, il n’en reste pas moins des contraintes physiques ou chimiques à fixer et à ajuster à l’instrument… les débits, volumes injectés, la sensibilité, les réactifs, le blanc… C’est ce qui constitue les paramètres d’étalonnage. »
Cela permet de vérifier que la valeur mesurée est juste à 10, 50, 80 ou 100 % de la pleine échelle et non pas seulement à la valeur fixe de l’étalon choisi. Cela permet aussi de vérifier la linéarité du détecteur, paramètre de référence pour illustrer le bon fonctionnement de l’appareil.
La fréquence d’étalonnage dépend certes de la qualité de l’instrument, mais avant tout des contraintes demandées par le client : respect de normes, risques de dérive, précision souhaitée, habitudes… ». Le TOC 4200, COT/TN en ligne de dernière génération proposé par Shimadzu intègre donc ces besoins et propose 1 à 6 étalons embarqués dans l’instrument pour une vérification périodique. Si la vérification conduit à un écart supérieur à la tolérance imposée par l’utilisateur, l’instrument peut relancer un étalonnage dans la foulée ou générer une alarme. L’étalonnage peut être réalisé sur un seul point mais aussi sur une plage de travail correspondant à l’amplitude de variation de l’échantillon avec un étalonnage multipoint. Les différents étalons peuvent alors être préparés par l’utilisateur, ou par dilution automatique dans la machine à partir d’une solution mère… ce que tous les utilisateurs ont bien sûr choisi dans la pratique. L’avantage de l’étalonnage multipoint est de véri-
Cependant, alors que certains analyseurs de COT nécessitent des temps d’arrêt, un étalonnage manuel et un nettoyage fréquent, le Biotector B3500c d’Hach-Lange, qui exploite une technologie d’oxydation avancée à deux étapes (TSAO) et un tube surdimensionné qui réduisent la déviation de l’échantillon et le besoin de filtration, ne requiert par exemple qu’un entretien annuel. Aucun étalonnage n’est nécessaire entre les périodes d’entretien.
Toujours en matière de COT, la série Sievers 900 de GE Power & Water exploite une méthode de détection conductimétrique permettant un étalonnage stable et une grande stabilité du calibrage sans dérive au fil du temps. De ce fait, un étalonnage annuel suffit sur l’instrument pour ne pas compromettre les performances analytiques. Cette technologie de détection conductimétrique repose sur une membrane perméable au gaz qui laisse passer de manière sélective uniquement CO₂, le produit à partir de l’oxydation des matières organiques. La mesure par conductimétrie après membrane sélective donne des résultats intéressants en précision, exactitude, sensibilité, sélectivité et stabilité, par l’élimination, entre autres, de certains éléments susceptibles d’interférer comme les acides, les bases ou les composés halogénés.
Pour Franck Cussemane, de chez Proanatec, l’étalonnage dépend de nombreux facteurs parmi lesquels le principe de mesure, le degré de précision souhaité par l’exploitant ou encore la nature de l’effluent analysé. Quant à l’échantillonnage, s’il repose sur des techniques spécifiques, les exigences telles que l’intégrité et la représentativité de l’échantillon sont relativement souples. « L’analyseur en ligne mesure immédiatement ce qui passe dans sa cuve de mesure, explique Bruno Vilotitch, de Dtli. L’argumentaire portant sur l’intégrité de l’échantillon concerne plus les mesures de labora-
Pour ce type de mesures, l’échantillon est prélevé et transporté au laboratoire. Entre le prélèvement et l’analyse, l’on doit s’assurer que l’échantillon n’a pas évolué. Quant à la précision des mesures, de nets progrès ont été réalisés. La plupart des appareils aujourd’hui sur le marché sont capables de détecter et de mesurer les paramètres à des niveaux de concentration dépassant ceux généralement exigés par les opérateurs. Dès lors, mieux vaut privilégier la simplicité et la fiabilité de la mesure.
Swan propose uniquement des analyseurs mono-paramètres. « Ainsi, lorsque le client rencontre un problème avec le boîtier électronique par exemple, il ne sera gêné que sur un paramètre, explique Guillaume Schneider chez Swan. Avec un analyseur multi-paramètres, c’est-à-dire un boîtier électronique et plusieurs sondes, en cas de panne sur l’électronique, toutes les mesures sont perdues ». Trois gammes coexistent. « Une gamme pour les eaux industrielles, une gamme pour l’eau potable et un troisième pour tout ce qui est eaux de loisirs telles que piscines etc... », indique Guillaume Schneider. Au sein de cette gamme, AMI Silica, analyseur de process, mesure la silice dissoute dans les applications d’eau pure et de vapeur. La mesure repose sur la colorimétrie « avec une calibration automatique de l’instrument entre chaque mesure ». L’étalonnage est automatique. « Les réactifs sont envoyés via une pompe péristaltique. Tant que le réactif n’est pas envoyé dans la chambre de mesure c’est-à-dire le photomètre, il y a un écoulement libre de l’eau et comme il n’y a pas de couleur qui se forme on lui indique la valeur “zéro”. Donc l’instrument est calé avant chaque mesure ». Autres paramètres mesurés hormis la silice, le sodium, le pH, la conductivité, l’oxygène dissous etc.
L’échantillonnage sur l’AMI Silica repose sur une technique de dérivation. « L’analyseur est placé en dérivation sur une boucle d’eau c’est-à-dire qu’on fait un piquage sur la conduite principale. Le prélèvement est envoyé dans la chambre de mesure via le tubing. Et l’analyseur est alimenté en eau en continu entre 0,2 jusqu’à 2 bars. Ensuite il y a une petite vanne sur l’analyseur qui permet d’affiner et de régler le débit d’eau ». L’échantillon ne fait pas l’objet d’une préparation particulière. Toutefois, « pour éviter des variations de pression dans la cellule de mesure, en amont de l’échantillon on a recours à un trop-plein. Un débordement qui contribue au conditionnement de l’échantillon et qui permet d’alimenter la chambre en débit constant de 20 litres par heure ».
Les concentrations de silice mesurées vont de 1 µg/l à 1000 µg/l. La gamme AMI Codes CC II dédiée à la mesure de chlore libre, du chlore total et du chlore combiné dans les eaux repose également sur la colorimétrie par réactif DPD (iodure de potassium) avec comparaison sur une double cellule optique. La technique d’échantillonnage est la même que pour l’AMI Silica.
Swan propose aussi l’AMI Turbiwell qui permet de mesurer la turbidité de l’eau. « C’est un turbidimètre qui se caractérise par une absence de contact entre l’eau et la cellule de mesure. Par conséquent, il n’y a aucun encrassement, aucune dérive. Une calibration n’est pas nécessaire ». Les concentrations mesurées vont de 0 à 300 NTU. La technique utilisée répond à la norme ISO 7027. « Une LED tape les matières en suspension dans l’échantillon. »
« entièrement détruit ».
« Aujourd’hui, la fiabilité de l’électronique est telle que ce n’est plus un frein pour les appareils multiparamètres où auparavant une panne pouvait interrompre la totalité des mesures, indique Philippe Minghetti. Nous sommes régulièrement sollicités pour des stations de contrôle en eau résiduaire industrielles avec 10 ou 11 paramètres simultanés. La solution multiparamètres s’impose par rapport au gain de place et à l’économie réalisée ».
Pour la mesure du carbone organique total, Anael qui ne commercialise que des analyseurs en ligne, propose le QuickTOCultra. Ce dernier comprend six voies de mesure différentes. « C’est une mesure de COT sans catalyseur, par oxydation thermique à 1200 °C, explique Christophe Vaysse chez Anael. Il n’y a pas besoin de catalyseur car aucune liaison chimique ne résiste à cette température ». L’échantillon qui est introduit dans un four à 1200° est « Toutes les molécules organiques sont cassées et elles vont se recombiner avec l’oxygène. Dans le cas du COT, on va mesurer le CO₂ issu de la réaction avec un détecteur infrarouge. Et ce CO₂ qui est mesuré est directement corrélé au taux de carbone organique total ». Le procédé est le même pour la mesure de la DCO (on mesure alors l’oxygène du gaz vecteur). Anael propose aussi le Quick TOC UV dont le principe de fonctionnement est analogue. La seule petite différence se trouve au niveau de la technique d’oxydation laquelle utilise un réacteur UV et des produits chimiques non CMR plutôt qu’un four.
Endress+Hauser propose également un analyseur de COT à oxydation catalytique, qui travaille dans une plage de 600 à 900 °C. Le CA72TOC dispose d’un piège à sels externe au four de combustion permettant de retenir les sels cristallisés lors de la combustion en dehors. Le nettoyage de ce dispositif sera plus rapide que si les sels étaient bloqués au niveau du four.
En analyse en ligne, la banalisation de sondes dites intelligentes qui embarquent une mémoire non volatile, Memosens d’Endress+Hauser, ISM de Mettler Toledo ou encore Smartsens de Krohne, a également simplifié la mise en service via l’accès immédiat aux derniers paramètres d’étalonnage et à des informations d’identification stockées en mémoire. Dès lors, quelques touches suffisent pour réaliser la configuration au niveau des transmetteurs ou directement dans le convertisseur embarqué via le Hart pour la sonde Smartsens de Krohne.
Échantillons : sélectionner un système de préparation adapté à chaque application
Un prélèvement correct et une bonne préparation des échantillons font partie des étapes essentielles à toute analyse. Ils garantissent la représentativité de l’échantillon. Mais la représentativité ne suffit pas. La concentration des substances à analyser ne doit pas varier de façon significative suite aux différentes étapes de préparation. Il est donc essentiel de sélectionner un système de préparation des échantillons adapté à chaque application.
« Les appareils doivent être polyvalents mais chaque échantillon est différent »
souligne Christian Consolino, Shimadzu. « C'est pour cela que nous avons une plage de paramétrage très large dans les méthodes de travail ou dans l'étalonnage. Mais l'adaptation du système de prélèvement à l'échantillon est primordiale pour le bon fonctionnement de l'instrument dans le temps et éviter l'intervention d'un opérateur. L'échantillon doit avant tout rester intact après son passage dans le préleveur et la filtration ou la discrimination est donc à éviter. Pour notre analyseur de COT/TN nous proposons un choix de 5 modèles de préleveurs pour adapter jusqu'à 6 échantillons sur le même instrument. Il n'y a pas d'échantillon plus facile à analyser que d'autres car tous les clients pensent que leur échantillon est le plus difficile... ainsi analyser de l'eau ultrapure est impossible si le préleveur est à l'air libre, et le rinçage à l'eau claire après prélèvement est obligatoire si vous avez des matières en suspension pour éviter leur accumulation... et ce n'est pas le diamètre des tuyaux seul qui conditionne un bouchage, mais plutôt la vitesse de circulation des fluides dans ce même tuyau. Nos préleveurs sont donc « sur mesure » et définis lors d'essais préliminaires avec chaque client. Ils peuvent être purgés à l'air comprimé, rincés à l'eau claire ou à l'acide, équipés d'un anti-algues chimique, d'un broyeur à couteaux pour homogénéiser la prise d'essai ou d'un capteur de niveau pour éviter d'analyser un échantillon qui ne serait pas présent. Et si le besoin du client change avec un échantillon supplémentaire à analyser sur le même instrument par exemple, il suffit de mettre à jour le préleveur sans surcoût annexe ».
Même approche chez Metrohm. Pour Bernard Fillion, « il ne peut exister aucune mesure en ligne fiable à ce jour, comme, avec certitude, dans les années à venir, sans une considération approfondie des caractéristiques physiques de l'échantillon : température, pression, couleur, gaz dissous, toxicité, cristallisation, floculation, etc... ». Les équipements appropriés, filtres en ligne, tangentiels ou autres, décanteurs, cuves à débordement, mises à pH, diluteurs, digesteurs UV, digesteurs thermiques etc... équipent les analyseurs Metrohm Applikon lorsque c'est nécessaire. Cependant, le point important souvent méconnu restera l'implantation appropriée de ces éléments et la détection de la variabilité potentielle des conditions de process auxquelles l'ensemble sera confronté, ce qui n'est pas forcément connu a priori même de l'utilisateur.
Endress+Hauser propose également plu-
plusieurs dispositifs de préparation d'échantillons sur ses analyseurs. Le dispositif de préparation d'échantillons PA-2 repose sur un système de bypass spécial avec cartouche de filtre autonettoyante et lavage sous pression automatique pour un fonctionnement sans entretien dans des eaux usées à forte concentration en solides (débit volumique de 1 à 8 m³/h).
Le dispositif de préparation d'échantillons PA-3 fonctionne selon le même principe mais avec un débit volumique plus faible de 0,1 à 1 m³/h.
« Pour être fiables, les analyseurs on-line placés en stations d'épuration communales et industrielles ont généralement besoin d'échantillons préparés en fonction des conditions d'utilisation, ajoute-t-on chez Secomam. Ceci pour éloigner matières solides et bactéries du système d'analyse et empêcher la génération de processus biologiques autonomes dans les tuyaux et analyseurs. Les systèmes de préparation d'échantillons et d'analyses doivent être harmonisés de façon à garantir en continu des mesures précises avec un minimum d'entretien ».
PurCon® est un système de préparation d'échantillons fonctionnant en continu, spécialement conçu pour être utilisé dans les bassins d'activation des stations d'épuration. Contrairement à d'autres procédés de préparation, par exemple la sédimentation, le système PurCon® délivre un débit continu de perméat, sans matières solides ni bactéries. Grâce à son procédé d'autonettoyage BubbleClean®, il nécessite peu d'entretien. Le système de préparation d'échantillons convient aux applications les plus diverses dans les stations d'épuration, même à celles aux étapes de nettoyage biologique avec particules de boue à sédimentation difficile.
Les appareils proposés par Anael offrent également plusieurs possibilités. Soit l'échantillon n'est pas très chargé en matières en suspension et dans ce cas il y a adaptation directement à l'appareil. « Car nous utilisons de gros diamètres de tuyaux », explique Christophe Vaysse. Mais dès qu'il y a des particules en suspension, la technique utilisée repose sur un système de préparation d'échantillons appelé Flow Sampler. « C'est une boucle rapide dans laquelle circule l'échantillon à une grande vitesse de l'ordre 2 à 10 m³/h. Et on vient prélever à contre-courant l'échantillon avec une pompe péristaltique. Par cette technique, très peu de particules vont passer dans l'appareil. Le gros avantage du Flow Sampler c'est qu'il n'y a pas de filtration à réaliser car très peu de particules sont aspirées. Il n'y a pas de risque de bouchage et donc pas d'entretien ».
Anael préconise pour ces appareils un étalonnage une fois tous les mois. Lequel étalonnage (mono ou multipoints – jusqu'à 10) se fait soit de façon automatique, soit de façon manuelle. « Pour le Quick-TOCultra, l'étalonnage est guidé puisque l'appareil est équipé d'un nouveau logiciel de programmation avec un écran tactile avec des menus intuitifs ». L'étalonnage monopoint se fait au moyen d'une solution d'hydrogénophtalate de potassium (KHP). La solution est préparée à une concentration qui correspond à la gamme de mesure de l'appareil. L'étalonnage « se fait en général à 80 % de la pleine échelle afin de pouvoir mesurer en dessous ou au-dessus. L'étalonnage est réalisé en plusieurs injections. À chaque fois, l'échantillon est passé à trois ou quatre reprises.
La technique de mise en œuvre sur l’analyseur STAC de Secomam permet de suivre la teneur en DCO, DBO, COT, MES, pour toutes les eaux naturelles, urbaines, industrielles, ou de chlore (tour de désodorisation) en direct, sans réactif et de manière précise.
Et il faut que les écarts de mesure soient de 2 à 3 %. De cette façon, on garantit une bonne fiabilité de la mesure. Les concentrations mesurées vont de 0,1 mg/l jusqu’à 50 000 mg/l.
Autre appareil proposé par Anael : le Tox Alarm qui permet de surveiller la toxicité des effluents. Une surveillance destinée à protéger les traitements biologiques en s’assurant que les effluents ne soient pas toxiques pour les boues utilisées dans le bioréacteur. Le contrôle de la toxicité sur Tox Alarm repose sur un capteur de mesure d’oxygène. « Les boues et l’échantillon d’effluent passent dans une cellule. La quantité d’oxygène contenue dans la cellule hermétiquement close est mesurée. Une diminution du taux d’oxygène indique que les bactéries sont encore vivantes. À l’inverse, un taux constant est le signe que les bactéries contenues dans l’effluent sont mortes et que par conséquent cet effluent est toxique. Ce qui permet aux opérateurs de réagir et de protéger leur traitement biologique ». Pour cet appareil, la technique de prélèvement utilisée repose également sur le Flow Sampler.
Pour ce qui est de la présence d’hydrocarbures dans l’eau, Anael propose l’Hydro-Sense. La surveillance est faite en continu et sans réactif. « L’échantillon passe en permanence dans l’appareil et va être mesurée la fluorescence émise par les particules d’hydrocarbure présentes dans l’eau. La mesure va de quelques ppm jusqu’à 100 % ».
Sur l’une des gammes de cet analyseur, l’Hydro-Sense 2410, l’échantillonnage ne se fait pas suivant la technique du Flow Sampler. « Dans ce cas, l’échantillon arrive directement sur l’appareil qui comporte une vanne. Ensuite, l’échantillon est étalé sur une plaque en verre de façon à minimiser l’effet des particules dans la mesure. Et c’est cette plaque qui est frappée d’une lumière UV qui excite les particules d’hydrocarbure. Ce qui leur permet de fluorescer. Et la quantité de fluorescence est directement proportionnelle à la quantité de particules d’hydrocarbure ». Hormis la fluorescence, Hydro-Sense exploite aussi l’infrarouge. Anael propose également des automates chimiques du fabricant Tytronics lesquels servent à mesurer des paramètres tels que l’acidité, l’alcalinité etc.
« La fonction première des analyseurs en ligne est de permettre aux exploitants de contrôler et de suivre la pollution générée par une activité humaine ou industrielle ou réguler un process de traitement. Le principe de base pour ces analyseurs est de ne pas générer eux-mêmes une pollution ou de limiter au maximum l’ajout de produits chimiques dans l’échantillon mesuré d’où l’utilisation de méthode alternative par UV telle que nous pouvons le faire avec l’analyseur STAC » explique-t-on chez Secomam. « La technique de mise en œuvre permet de suivre la teneur en DCO, DBO, COT, MES, pour toutes les eaux naturelles, urbaines, industrielles (suivant profil), ou de chlore (tour de désodorisation) en direct, sans réactif et de manière précise ».
Les appareils de Dtil reposent essentiellement sur la spectrométrie UV. Les paramètres mesurés : les nitrates, l’ammoniac et la DCO. L’Ammonit 200™, l’un des deux derniers appareils mis sur le marché, permet de mesurer les trois paramètres.
Pour l’échantillonnage, cet appareil exploite deux techniques. Soit l’eau circule dans l’appareil, soit l’appareil pompe l’eau par le biais d’une pompe péristaltique. « L’étalonnage se fait en usine pour la voie “ammoniac” et “nitrate”, explique Bruno Violletchi de Dtil. La DCO est pré-étalonnée en usine sur un mangeur de laboratoire. Mais l’étalonnage DCO se fait finalement sur le site du client en corrélation avec des mesures de laboratoire ».
Reste que quel que soit le type d’appareil et leurs applications très pointues, les spécialistes reconnaissent que les dérives dues à des défauts d’étalonnage restent relativement rares.
