Analyse et contrôle de l'eau : qualité des résultats

L’exactitude d’une méthode d’analyse est mesurée par l’écart constaté entre la valeur moyenne d’une série d’analyses et la concentration réelle (valeur de référence). Sa précision est appréciée en fonction de la répartition des résultats par rapport à cette valeur moyenne, le but de toute méthode d’analyse étant de déterminer avec la plus grande précision la concentration réelle. Les résultats des mesures effectuées doivent être répartis au plus près de la concentration effective. Nous examinerons ci-après dans quelles conditions on peut satisfaire à cet impératif.

PRÉCAUTIONS PRÉLIMINAIRES

Les résultats d’une série d’analyses ne dépendent pas seulement du procédé utilisé, mais aussi de facteurs supplémentaires qui peuvent les influencer plus ou moins fortement, comme par exemple :

• — le soin apporté au prélèvement de l’échantillon,
• — la méthode de préparation de l’échantillon,
• — les instruments et appareils utilisés,
• — la pureté des réactifs.

Il ne faut pas, bien sûr, oublier le facteur humain, les résultats d’une analyse variant en fonction de l’agent qui procède aux mesures et dont les erreurs systématiques peuvent être soit réduites par tous moyens appropriés, soit supprimées, afin que la précision et l’exactitude de la méthode employée soient garanties.

L’expérience montre cependant que ce n’est pas avec une simple et unique intervention de cette nature que l’on peut, pour la routine quotidienne, garantir la fiabilité et la reproductibilité des résultats d’analyse. À ce premier contrôle doivent systématiquement en succéder d’autres, afin d’établir un système d’analyse d’eau dont la qualité soit inattaquable.

La première étape est de rechercher une qualité constante des résultats par la connaissance parfaite des paramètres qui entrent en jeu dans l’opération, parmi lesquels on relève, par exemple :

La gamme de mesure

La gamme de mesure indique dans quel domaine il est possible de déterminer, dans l’échantillon d’eau, la concentration du composé recherché, concentration dont les limites supérieures et inférieures doivent être parfaitement connues. Dans le cas où la limite supérieure est dépassée, il est souvent possible de diluer l’échantillon pour ramener la concentration dans le domaine des mesures.

Le temps et la température de réaction

Comme dans une analyse photométrique, la coloration de la substance recherchée repose sur une réaction chimique qui dépend aussi bien du temps de la réaction que de sa température ; il faut donc déterminer ces deux paramètres et les indiquer à l’utilisateur.

Compte tenu de cinétiques différentes et de l’influence éventuelle de la température, il faut se conformer aux indications concernant température et temps de réaction fixées pour l’utilisation des appareils et réactifs utilisés, car c’est uniquement dans ces conditions que les indications données sur l’exactitude et la précision de la méthode d’analyse peuvent être utilisables.

La qualité de l’échantillon

Il est également nécessaire de connaître d’autres données concernant l’échantillon, de façon à décider si la méthode d’analyse proposée peut lui convenir.

être appliquée directement ou quelles préparations il doit subir au préalable. Nous prendrons comme exemple l'analyse des métaux lourds : dans ce cas, on est souvent confronté au problème des cations insolubles ou des complexes ne pouvant être analysés directement du fait que la méthode d’analyse ne concerne que les cations libres en solution, ce qui conduit à la détermination totale du métal par défaut. Un traitement oxydant et acide conduit alors à la dissolution des composés insolubles et à la destruction des complexes métalliques, ce qui rend possible la détermination du métal total.

Les contrôles de fabrication

Les critères de qualité étant définis pour chaque test, leur validité ne peut évidemment être assurée que si la qualité du matériel et des réactifs est contrôlée en laboratoire en matière de précision et de justesse, préalablement à sa mise en service.

L'ASSURANCE DE LA QUALITÉ DES RÉSULTATS

La deuxième étape de cette assurance est un contrôle externe de la justesse des mesures, de telle façon que l'utilisateur ait la possibilité de vérifier la précision et l’exactitude de ses résultats d’analyse. Pour cela, il faut pouvoir mettre en évidence les erreurs intervenant aussi bien dans le dispositif d’analyse et dans son maniement, que celles concernant l’échantillon d’eau.

Cette possibilité est donnée avec un nouveau système (Addista), constitué par une solution d’addition et une solution standard. Cette dernière sert à contrôler l’équipement, la solution d’addition servant à déceler d’éventuels effets de matrice dans l’échantillon d'eau. Les concentrations des deux solutions sont adaptées à chaque test d’analyse, c’est-à-dire que la concentration de la solution standard se situe au milieu de la gamme de mesure, la précision du système d’analyse étant ici la meilleure. La concentration de la solution d’addition est choisie de telle sorte que lors d'ajouts de solution, les autres paramètres de l’échantillon, comme le pH, l’activité ionique, etc., soient modifiés le moins possible.

Le contrôle des instruments et du travail

L'ordre dans lequel on procède avec le système Addista est déterminé par la nécessité de vérifier les instruments de travail et leur maniement avant de rechercher des perturbations dans l’échantillon lui-même. On effectue donc une analyse de la solution standard ; si les résultats se situent dans une zone de tolérance déterminée, laquelle est fonction de la précision du système d’analyse, les mesures concernant les échantillons peuvent être engagées.

Dans le cas contraire où une erreur dans la manipulation est intervenue, les instruments de travail ne sont pas en ordre de marche, ce qui peut être dû à divers incidents :

• — mauvaise manipulation,
• — erreur dans le volume prélevé,
• — non-utilisation d'une nouvelle pointe,
• — erreur dans l’utilisation des réactifs,
• — dépassement de la date limite de conservation du test en cuve,
• — temps de réaction non respecté,
• — mauvais mélange des réactifs,
• — cuvette non nettoyée,
• — filtre inapproprié,
• — erreur de facteur,
• — mauvais réglage du zéro.

Si la source d’erreur n’est pas trouvée après vérification de ces divers éléments, les différentes composantes du système doivent être vérifiées dans l’ordre suivant : réactifs, pipettes, filtre et appareil, standard, ce qui se fait en général par échange de la composante contrôlée.

Contrôle du résultat

Si les résultats d’analyse se trouvent dans la zone de tolérance, les tests d’addition peuvent être effectués afin de déterminer si l'on observe des effets de matrice dans l’échantillon. Ces tests reposent sur le fait que si l'on ajoute à un échantillon d'eau une quantité déterminée de la substance à déceler, on doit pouvoir retrouver cet ajout dans les mesures.

À cet effet, on prélève respectivement dans une fiole jaugée de 50 ml, 1, 2, 3 ml de la solution à ajouter, et que l'on complète avec l’échantillon d’eau. Les analyses sont alors pratiquées selon la méthode propre à chaque test. On obtient donc quatre résultats (échantillon ; ajout de 1 ml de la solution d’addition (solution 1) ; ajout de 2 ml de la solution d’addition (solution 2) ; ajout de 3 ml de la solution d’addition (solution 3)), dont l'étude peut être faite par le calcul ou graphiquement. Dans tous les cas, les conclusions permettent de déterminer si le résultat de l’analyse est correct. Le plus souvent, on peut même estimer la concentration de l’échantillon d’eau.

Traitement des résultats par le calcul

Lors du traitement par le calcul, il faut examiner les trois éléments suivants à l’aide des quatre résultats d’analyse :

• — solution 1 — échantillon,
• — solution 2 — solution 1,
• — solution 3 — solution 2.

Si ces différences sont constantes dans l’intervalle de tolérance, on peut distinguer deux cas :

— les écarts correspondent à la valeur de l’ajout, (c’est-à-dire que l’on retrouve la concentration que l’on a ajoutée). On n’observe donc pas de perturbation dans la méthode employée et le résultat d’analyse est correct. Par exemple, on constate que l’analyse d’un échantillon d’eau donne une valeur de 10 mg d’ammonium/l. Chaque ajout consiste à rajouter 4 mg/l d’ammonium. Les valeurs théoriques à trouver pour les solutions traitées sont donc 14, 18 et 22 mg/l d’ammonium. Si ces valeurs sont effectivement trouvées lors des ajouts, cela signifie donc que le résultat d’analyses des 10 mg/l d’ammonium de l’échantillon d’eau est correct ;

— les différences sont constantes, mais ne correspondent pas aux ajouts. Ici, il peut s’agir de résultats par défaut ou par excès, dans les mêmes proportions. Dans les deux cas, la bonne concentration probable peut encore être déterminée en effectuant le quotient entre la valeur théorique et la valeur réelle, multiplié par le résultat de l’analyse de l’échantillon d’eau, soit :

valeur théorique / valeur réelle × résultat de l’analyse = concentration probable.

En reprenant le cas ci-dessus, où l’on a déterminé 10 mg/l d’ammonium dans un échantillon d’eau, les résultats d’analyse des solutions avec ajouts seraient, par exemple :

— échantillon : 10 mg/l, — solution 1 : 15 mg/l, — solution 2 : 20 mg/l, — solution 3 : 25 mg/l.

On se trouve alors dans le cas de valeurs différant de 25 % par excès ; en effet, les différences :

— solution 1 — échantillon = 5 mg/l, — solution 2 — solution 1 = 5 mg/l, — solution 3 — solution 2 = 5 mg/l,

sont de 5 mg/l au lieu des 4 mg/l attendus.

Le résultat exact probable est de :

4 mg/l × 10 mg/l = 8 mg/l.
5 mg/l

Pour des valeurs par défaut de même proportion, soit, par exemple :

— échantillon : 10 mg/l, — solution 1 : 13 mg/l, — solution 2 : 16 mg/l, — solution 3 : 19 mg/l,

les différences sont ici de 3 mg/l au lieu de 4 mg/l : on peut calculer le résultat juste probable, avec la même formule :

4 mg/l × 10 mg/l = 13,3 mg/l.
3 mg/l

Quand les différences des résultats d’analyses, lors des ajouts, ne sont pas constantes, par exemple :

— échantillon : 10 mg/l, — solution 1 : 12 mg/l, — solution 2 : 15 mg/l, — solution 3 : 19 mg/l,

on peut affirmer que le résultat des analyses de l’échantillon d’eau de 10 mg/l est erroné : les ajouts montrent qu’il y a une perturbation dans l’échantillon d’eau conduisant à de mauvais résultats. Il faut donc choisir une autre préparation de l’échantillon, qui élimine la perturbation ou un procédé d’analyse dans lequel cette perturbation n’a pas de répercussion. Il est important de noter que, lors de ces essais avec ajouts, on doit prendre soin de ne pas dépasser la gamme de mesure de la méthode utilisée.

Exploitation graphique

L’exploitation graphique est présentée sur la figure 1 : on porte le résultat des essais avec ajouts sur le même graphique où figure aussi la valeur théorique de la solution avec ajout. Si les différences sont constantes, les résultats des trois ajouts et le résultat de l’analyse de l’échantillon d’eau font partie d’une même droite ABC ; si l’on prolonge cette droite jusqu’à l’abscisse, le point d’intersection donne la concentration correcte probable. Si les différences ne sont pas constantes, les points ne sont pas sur la même droite (voir courbe D). Comme il a été dit plus haut, on ne peut qu’en conclure que le résultat de l’analyse est inexact. Il est très important de signaler que par cette méthode d’ajouts, on ne peut distinguer les erreurs systématiques qui provoquent la même diminution ou augmentation du résultat pour chaque concentration. Par exemple, en analyse photométrique, un trouble dans l’échantillon d’eau provoque une erreur systématique par excès.

CONCLUSION

Les résultats d’analyse de l’eau doivent être les plus fiables possible, surtout dans le cadre des analyses de routine. L’assurance de la qualité des résultats d’analyse passe par un contrôle à tous les niveaux des opérations. Seul un système homogène, incluant ce contrôle, permet d’atteindre cet objectif.