Bernard VEDRY,Ingénieur hydrologue,Centre expérimental de l'Assainissement,Ville de Paris - Colombes.
Fouad ABOSAMRA,Laboratoire de Géochimie, Univ. Paris VI,Centre d'Études et des Recherches Scientifiques,Damas (Syrie).
PLATE-FORME D'ESSAIS DE COLOMBES A.F.B.S.N.
1. — INTRODUCTION.
Un traitement complémentaire de l'eau épurée issue des stations d'épuration classiques apparaît dans bien des cas comme une urgente nécessité. Il suffit de rappeler le cas des zones arides où l'eau épurée est vouée à un recyclage obligatoire.
Un traitement tertiaire implique, dans le cas le plus complet, une élimination partielle des composants de l'azote et une stérilisation de l'eau usée.
Le brome sous forme d'eau de brome présente en tant qu'agent de stérilisation des propriétés prometteuses qui intéressent l'assainisseur. Les réactions chimiques du brome sur les eaux de surface sont bien connues.
Actuellement, on connaît le pouvoir stérilisant du brome en eau propre, il ne semble pas possible d'extrapoler ces résultats aux eaux épurées à cause des teneurs élevées en ion NH₄⁺, en matière organique et bactéries.
Il devient nécessaire d'étudier le rôle de la bromation vis-à-vis des eaux usées.
2. — BUT DE L'ÉTUDE.
L'objectif de l'étude entreprise consiste, à partir des renseignements détaillés obtenus dans des conditions expérimentales de laboratoire sur la bromation d'une eau épurée, à appliquer le brome en tant que stérilisant à l'échelle d'une station de 1000 habitants.
Selon cette optique, les points pris en considération se résument :
- - à l'élimination de l'azote ammoniacal contenu dans l'eau épurée,
- - à la cinétique de cette réaction à temps de contact et température fixés,
- - au pouvoir stérilisant du brome par rapport à un germe témoin de contamination fécale (G.T.C.F.) présent dans l'eau épurée,
- - au pouvoir stérilisant du brome en fonction de la teneur en matières en suspension de l'eau épurée.
* Nous remercions la Société PEC ENGINEERING qui nous a fourni gracieusement le bromostat nécessaire à l'étude et nous a apporté son concours pour sa mise en œuvre.
3. — ACTION DU BROME SUR L'EAU ÉPURÉE.
3.1. — Rappel bibliographique.
Johannesson (1) a mis en évidence les produits de réaction du brome sur l'ion ammonium, à savoir : les mono-, di- et tribromamines. Les proportions des trois bromamines dépendent des conditions de température, de pH et du rapport N/Br.
Selon Johannesson (1), Galal-Gorchev et Morris (2), la monobromamine prédomine en milieu alcalin (pH > 9) et pour des rapports N/Br élevés (≃ 4).
La dibromamine prédomine dans un intervalle de pH compris entre 6 et 9 pour des rapports N/Br voisins de 20. Elle est instable.
La tribromamine prédomine en milieu acide pour des rapports N/Br faibles. Elle demeure plus stable que la dibromamine.
Un excès de brome par rapport à l’azote favorise la désamination et la formation d’azote gazeux :
2 NH₄⁺ + 3 OBr⁻ → N₂ + 3 Br⁻ + 3 H₂O (1)
Il suffirait théoriquement d’un rapport molaire de
NH₄⁺ ——— Br⁻
pour éliminer totalement l’azote de NH₄⁺ sous forme gazeuse.
L’équilibre (3) entre les bromamines formées se réalise relativement lentement. Il dépend de la température et de l’instabilité des bromamines formées. La monobromamine peut se convertir en tribromamine en passant par un stade intermédiaire dibromamine. Une augmentation de pH provoque une réaction rapide de retour en monobromamine.
3.2. – Définition des termes.
1) Eau épurée : c’est l’eau rejetée des stations d’épuration après traitement biologique à forte charge. Elle a les caractéristiques suivantes :
DBO = 25 mg/l DCO = 55 mg/l NH₄⁺ = 22,3 mg/l NO₃⁻ = 0,3 mg/l N. organique = 2,3 mg/l PO₄ = 3,5 mg/l -P- MES = 17 mg/l pH = 7,1
2) Brome libre : c’est le brome sous deux formes HOBr et OBr⁻. Le pourcentage de l’une par rapport à l’autre dépend du pH.
3) Brome résiduel : c’est le brome sous forme de brome libre, de monobromamine NH₂Br, de dibromamine NHBr₂ et de tribromamine NBr₃.
4) DPD : c’est le N-N-diéthyl-p-phénylènediamine, réactif colorimétrique du brome sous ses différentes formes.
5) Azote ammoniacal : c’est l’ammoniac qui se trouve dans l’eau. Il est mesuré par la méthode au bleu d’indophénol. Cette méthode dose toutes les formes de bromamines formées.
3.3. – Méthodologie.
Nous recherchons sur eau épurée de station biologique les mono, di et tribromamines, le pH étant à l’équilibre, en fonction des doses croissantes de brome.
La teneur en ion ammonium est fixée à 22,3 mg/l d’azote ammoniacal, valeur de l’échantillon d’eau épurée étudiée.
Pour garantir un équilibre stable de réactions, les conditions expérimentales suivantes ont été choisies : temps de réaction 2 h et température 30 °C.
Dans une série de fioles contenant une quantité fixe d’eau épurée, des doses croissantes de brome sont ajoutées.
Pour analyser les différentes formes du brome résiduel produites par la réaction, nous avons choisi dans l’arsenal des méthodes d’analyses disponibles la méthode titrimétrique au DPD, éprouvée pour le dosage des chloramines (5).
Des essais préalables nous ont convaincus de l’application de cette méthode pour l’évaluation des différentes formes de bromamines.
La méthode étant applicable à des doses de brome inférieures à 5 mg/l, on a été amené à diluer l’échantillon au 1/10 avant d’effectuer le dosage. C’est à ce niveau de dilution que l’apparition et la disparition de la coloration étaient nettes.
3.4. – Résultats.
3.4.1. – Action du brome sur le pH et NH₄⁺.
Nous avons suivi l’influence de doses croissantes de brome sur le pH ainsi que le rapport
NH₄⁺/Br⁻
nécessaire pour éliminer l’azote de l’ammoniaque.
Le pH initial de l'eau est de 7,1. Il décroît très lentement à partir d’un rapport molaire variant de 0 à 2,1, où il atteint une valeur de pH = 6. À partir de ce rapport, le pH chute très vite pour atteindre une valeur de 3,5 pour un rapport Br/NH₃ de 3,71.
En comparant la courbe du pH avec celle de l’abattement de l’azote ammoniacal, on constate que la chute du pH correspond à l’élimination de 80,3 % de l’azote ammoniacal initial qui nécessite un rapport Br/NH₃ = 2,91.
L'azote est éliminé sous forme de N₂ gazeux. L'élimination des 20 % du NH₃ restant nécessite une dose supplémentaire de brome afin d’obtenir un rapport Br/NH₃ = 3,08. À cette valeur, le pH de la solution atteint 3,5.
L'élimination de l’azote ammoniacal est très lente aux faibles doses de brome pour un rapport Br/NH₃ = 1,81. On élimine seulement 18,9 % de l’azote ammoniacal initial.
3.4.2. Évaluation des différentes formes de brome résiduel existant dans les solutions.
Les courbes (fig. 2) présentent les valeurs obtenues du brome résiduel total, brome libre, la monobromamine, la dibromamine et la tribromamine pour chaque rapport Br/NH₃ étudié.
Pour de faibles doses en brome (rapport Br/NH₃ = 0,9) la totalité du brome résiduel existe sous forme de bromamines et essentiellement de monobromamine.
Par exemple, à Br/NH₃ = 0,9, on rencontre dans la solution 0,014 M de brome résiduel libre ainsi que 0,084 M de monobromamine et 0,014 M de dibromamine.
La tribromamine commence à se former à partir d'un rapport Br/NH₃ = 1,81. On obtient alors 0,012 M de tribromamine, 0,042 M de brome résiduel libre, 0,11 M de monobromamine et toujours 0,14 M de dibromamine.
Le brome libre augmente progressivement avec l’accroissement du rapport Br/NH₃ pour des valeurs supérieures à 0,9.
La monobromamine se stabilise à une valeur de 0,11 M, la dibromamine augmente jusqu’à 0,028 M ainsi que la tribromamine à 0,11 M.
À un rapport Br/NH₃ = 2,9, on note la disparition de la di- et tribromamine.
La monobromamine persiste jusqu’à un rapport Br/NH₃ = 3,08 puis disparaît pour des valeurs supérieures.
Au-delà de ce point, on ne décèle aucune trace de brome résiduel sous forme de bromamines. Il n'existe que sous forme de brome libre.
A partir de la disparition complète des bromamines, la quantité de brome résiduel uniquement sous forme de brome libre ne correspond pas à la dose de brome ajouté.
Les composés organiques présents dans l'eau sont responsables de la disparition d'une partie du brome ajouté.
En effet, l'accroissement du rapport Br/NH₃ de 3,08 à 3,27 nécessite 0,25 mmoles de brome ajouté. On constate une perte de 0,11 mmoles de brome qui provient d'une réaction parasitaire sur les composés organiques dont les matières en suspension consti- tuent une part importante.
3.4.3. — Vitesse de la réaction d'élimination de l'azote ammoniacal.
Nous avons étudié la vitesse de la réaction de l'élimination de l'azote ammoniacal pour un rapport Br/NH₃ = 3,08.
Nous constatons (fig. 3) que la totalité de l'azote ammoniacal est éliminée après 10 mn de temps de contact : cette réaction rapide confirme le pouvoir oxydant du brome vis-à-vis de l'ammoniaque.
Le brome libre résiduel mesuré au cours du temps de contact diminue très lentement après la dispari- tion complète de l'azote ammoniacal (10 mn). Nous estimons (se reporter aux observations mentionnées au chapitre antérieur) qu'il réagit avec les composés organiques présents dans l'eau usée.
3.5. — Discussion.
En se référant aux résultats (courbe 1, 2, 3), il se dégage plusieurs observations, notamment :
1) de faibles concentrations en bromamines sont dosées par rapport à la quantité prévue par la réaction théorique avec l'azote ammoniacal dis- ponible ;
2) ces bromamines restent relativement stables mal- gré une augmentation du rapport Br/NH₃ ;
3) les trois formes de bromamines mono, di, tri coexistent simultanément pour un intervalle de rapport molaire Br/NH₃ compris entre 0,9 et 2,9 ;
4) au cours de la bromation d'une eau épurée, les formes de l'azote qui participent à la réaction sont l'azote des bromamines, l'azote ammoniacal qui n'a pas réagi avec le brome et l'azote gazeux N₂ provenant de la décomposition des bromamines ;
5) au-delà d'un rapport molaire Br/NH₃ > 3,08, le brome résiduel titré existe exclusivement à l'état libre. On assiste à ce stade à une décomposition totale des bromamines.
Le schéma explicatif de la présence de faibles et relativement stables teneurs en bromamines peut s'expliquer de la manière suivante :
Une interaction entre les trois bromamines insta- bles semble vraisemblable.
Leur décomposition n'est pas totale, elle dépend du temps de contact et de la température.
Les bromamines mesurées sont les résultantes de l'équilibre des bromamines non décomposées.
4. — ACTION DÉSINFECTANTE DU BROME SUR EAUX ÉPURÉES.
Une stérilisation des eaux épurées de station d'épu- ration par le brome est influencée par :
a) détournement des réactifs en réactions secon- daires comme les réactions du brome avec l'azote ammoniacal et divers corps organiques contenus dans l'eau épurée. Seuls certains de ces compo- sés organiques bromés possèdent un pouvoir ger- micide (6), (7), (8).
b) Les suspensions dans l'eau épurée qui, comme support, favorisent la prolifération bactérienne, nécessitent un surdosage.
L'étude que nous entreprenons a pour but de préciser l'influence des matières en suspension d'une eau épurée, du temps de contact et de la concentration en brome ajouté, sur l'élimination des germes témoins de contamination fécale.
Les doses désinfectantes de brome sur eau épurée sont nettement inférieures aux doses de brome utilisées dans l'étude de la cinétique de l'élimination de l'azote. Ainsi les rapports étudiés sont compris entre 0,019 et 0,14.
4.1. - Mode opératoire.
L'eau utilisée pour l'étude provient d'un bassin à forte charge.
Les matières en suspension proviennent essentiellement de flocs de boues activées.
Nous réalisons, à partir de cette eau épurée, une gamme de quatre échantillons à teneurs en M.E.S. décroissantes par décantation plus ou moins poussée : 3 mg/l, 10 mg/l, 17 mg/l et 53 mg/l.
Les doses de brome ajoutées aux échantillons d'eaux épurées, à différentes teneurs en M.E.S., sont de 2 mg/l, 5 mg/l, 10 mg/l et 15 mg/l.
On prélève, sur chaque flacon d'eau épurée à teneur en M.E.S. donnée, trois échantillons pour l'analyse bactériologique aux temps de contact suivants : 10 min, 30 min, 60 min.
Les temps de contact choisis sont plausibles en application.
Un type de bactérie, bon traceur de contamination fécale, sert de référence : les coliformes totaux à 37 °C.
Notre choix s'est porté sur ce traceur que l'on rencontre couramment dans les eaux épurées, car sa mise en évidence sur milieu spécifique est commode et reste simple. C'est un germe ayant une bonne résistance aux désinfectants.
Les comptages de bactéries, sur un milieu TERGITOL 7 AGAR, sont effectués avec la méthode de filtration sur membrane.
Nous donnons ici la moyenne des comptages de trois membranes correspondant à trois dilutions.
À titre de comparaison, avec un agent de désinfection couramment utilisé dans les mêmes conditions que la bromation, nous avons effectué une chloration d'une eau épurée possédant les mêmes caractéristiques (tableau I).
TABLEAU I
Stérilisation d'une eau épurée avec chlore en fonction des concentrations, temps de contact et M.E.S. (coliformes totaux).
Numération moyenne exprimée en nombre de germes par 100 ml.
Cl = 2 mg/l
Cl = 10 mg/l
TABLEAU II
Stérilisation d'une eau épurée par bromation en fonction des concentrations, temps de contact et M.E.S. (coliformes totaux).
Numération moyenne exprimée en nombre de germes par 100 ml.
Br = 2 mg/l
Br = 10 mg/l
4.2. - Résultats (tableau II).
4.2.1. - La teneur en M.E.S.
Les eaux épurées non traitées ont des teneurs en G.T.C.F. d'autant plus élevées que leur teneur en M.E.S. est forte. Les matières en suspension sont par conséquent responsables d'une certaine quantité de bactéries témoins dans les eaux épurées.
Dans tous les cas étudiés de teneur en brome ajouté, nous constatons que le nombre de bactéries non détruites par la bromation reste plus élevé dans les eaux riches en M.E.S. que dans les eaux épurées à faible teneur en M.E.S. On considère que les M.E.S. des eaux épurées sont constituées essentiellement par des micro-flocs de boues activées.
Cette constatation confirme le rôle important des M.E.S. pour la protection des bactéries vis-à-vis de l'action stérilisante du brome.
Ce phénomène peut s'expliquer par la protection des germes étudiés vis-à-vis de l'antiseptique probablement parce que le liquide interstitiel qui baigne l'intérieur du réseau des flocs ne subit qu'un brassage médiocre.
4.2.2. - Le temps de contact.
Le temps de contact joue un rôle primordial dans la stérilisation.
La pénétration du germicide à l'intérieur du floc se fait d'autant mieux que le temps de contact entre floc et germicide est long.
Nous constatons effectivement que plus le temps de contact augmente, plus la stérilisation s’améliore.
Pour un temps de contact de 10 mn et une dose de brome de 10 mg/l, on obtient une inactivation de G.T.C.F.
À faible teneur en M.E.S. (cas d'une eau filtrée), il suffit d'un temps de contact de 10 mn à 2 mg/l de brome pour obtenir une stérilisation déjà très satisfaisante.
4.2.3. - Dose en brome ajouté.
Les doses efficaces, pour la destruction totale de G.T.C.F., en brome sur eau épurée varient de 10 mg/l pour une teneur en M.E.S. de 3 mg/l à 15 mg/l de brome pour une teneur de 17 mg/l en M.E.S.
Les faibles doses (2 mg/l) en brome restent assez efficaces pour une bonne stérilisation, surtout avec une faible teneur en M.E.S. (3 mg/l).
L'influence protectrice des M.E.S. apparaît d'une manière nette à faible dose en brome. On est amené à augmenter les teneurs en brome pour atteindre une stérilisation efficace.
Il faut signaler que le brome ajouté sous forme d'eau de brome aux doses utilisées est sous forme de bromamine et principalement de la monobromamine.
L’accélération de la stérilisation constatée en fonction du temps de contact prouve bien l'action germicide des bromamines.
4.3. - Discussion.
Nous avons fait apparaître l'influence des matières en suspension d'une eau épurée sur la qualité de la stérilisation à l'eau de brome.
Les matières en suspension d'une eau pour un niveau de stérilisation donné accroissent soit la demande en réactif par fixation d'une partie du brome, soit le temps de contact ; deux termes qui grèvent les coûts de traitement.
Les bromamines formées par la réaction du brome sur l'azote ammoniacal sont germicides, ce qui implique que la teneur en azote ammoniacal n'est pas inutilement consommatrice de brome.
D’autre part, on a vu que les bromamines instables se décomposent en azote gazeux pour un rapport
Br
égal ou supérieur à —— = 3,08.
NH3
Le rapport
Br
——— étudié se situe entre 0,019 et 0,14,
NH3
il est nettement inférieur au rapport
Br
——— = 3,08
NH3
au-delà duquel les bromamines sont oxydées en azote gazeux.
Dans une perspective d'application, la teneur en M.E.S. des eaux épurées contrôlera la demande en agent désinfectant comme le brome.
Il y a donc lieu, dans un premier stade, d'effectuer une élimination des matières en suspension de l'eau épurée par un procédé quelconque.
Le calcul économique théorique d'une telle opération consiste à comparer l'économie de brome réalisée et le coût de l'élimination préalable des M.E.S.
Les données expérimentales en vraie grandeur qui permettront cette évaluation sont l'objet d'une étude en cours.
5. — REFERENCES.
1. JOHANNESSON J.K. (1959) Bromamines Part I - Mono and Di-bromamine. J. of Chemical Society sept. 1959.
2. GALAL-GORCHEV M. and CARRELL MORRIS J. (1965) Formation and stability of Bromamide, Bromamide and Nitrogen Tribromide in Aqueous solution. Inorganic Chemistry Vol. 4, n° 6, p. 899.
3. DONALD JOHNSON J. and OVERBY R. (1971)
Bromine and bromamine disinfection chemistry.J. of the Sanitary Engineering Division October 1971, p. 617.
4. JURION R. (1977)
Le Brome, son utilisation pour la stérilisation des eaux de piscines.L'EAU ET L'INDUSTRIE, n° 20, p. 48.
5. STANDARD METHODS for Examination of Water and Wastewater, 14e édition.
6. VIDON (1970)
Etude de l'activité bactérienne du brome sur la microflore de l'eau.Bulletin de l'Association Pharmaceutique Française pour l’Hydrologie, juin n° 2.
7. TOUFFET C., ROGER F., SAUNIER B. (1973)
La stérilisation des eaux de piscines par le chlore, le brome et l'azote.Tribune du CEBEDEAU, n° 355-356.
8. SAUNIER B. (1979)
La désinfection des eaux usées.Tribune du CEBEDEAU, n° 424.
