A partir des boues rouges faire de l'eau propre... 3ème partie

par Jacques SALAMITOU Chef du Service Environnement STE THANN ET MULHOUSE ;

et Max JOUANJAN, Chef du Service Moyens Généraux RHONE-POULENC (Usine de Pont-de-Claix),

A PARTIR DES « BOUES ROUGES », FAIRE DE L’EAU PROPRE...

En retrouvant cette expression en tête d’article, les lecteurs de L'EAU ET L'INDUSTRIE comprendront que nous présentons aujourd'hui une troisième partie, formant la suite de l'importante étude déjà publiée dans cette revue en début d’année, portant sur les sujets suivants (1) :

1° partie :

— Le bioxyde de titane et ses co-produits : le sulfate ferreux et le chlorosulfate ferrique. par Jacques SALAMITOU et Paul SCHAEFLE, THANN et MULHOUSE ;

— Action de l'A.F. de Bassin Seine-Normandie pour la réduction de la pollution de la fabrication du bioxyde de titane à l'usine THANN et MULHOUSE du Havre. par André SAUVADET, Agence Financière de Bassin Seine-Normandie.

(1) Voir L'EAU ET L'INDUSTRIE, n° 13, février 1977, pages 45 à 62.

2° partie :

— L'alimentation en eau industrielle de Lillebonne-Port-Jérôme. par Maître Léon DESLANDES, Président du Syndicat mixte pour le développement industriel de Lillebonne-Port-Jérôme ;

— L'usine d'eau industrielle de Norville (Seine-Maritime). par Daniel VERSANNE, Ingénieur Principal, Chef de Secteur, C.G.E. de Rouen ;

— L’expérimentation du chlorosulfate ferrique pour le traitement des eaux industrielles et des eaux potables. par J.-C. DERNAUCOURT, Chef de Laboratoire à la C.T.E. (Compagnie européenne de Traitement des Eaux).

Dans cette troisième partie, avec un rappel de l'essentiel de la fabrication du bioxyde de titane aux usines du Havre et de Thann de la Société THANN et MULHOUSE, fabrication qui entraîne celle inévitable des coproduits : le sulfate ferreux et le chlorosulfate ferrique, il sera fait mention des récents développements de l'emploi du chlorosulfate ferrique dans le traitement des eaux, et nous relaterons les conditions d'utilisation depuis deux ans de ce chlorosulfate ferrique pour l’élaboration de toute l'eau industrielle du complexe chimique Rhône-Poulenc de Pont-de-Claix (Isère), soit environ 100 millions de m³/an dans les deux installations de traitement d'eau de ce complexe.

PROCEDE SULFATE PARTIE BLANCHE

A vrai dire, s'il s'agit bien de « faire de l'eau propre », les termes « boues rouges » sont — eux — impropres, comme ce fut dit précédemment, car les effluents de la fabrication du bioxyde de titane n’ont aucunement l'aspect de boues rouges, et l'on doit cette erreur de désignation à la fantaisie de journalistes au moment des reportages sur l'affaire des déversements en Méditerranée (au large de la Corse) des effluents de l'usine italienne de bioxyde de titane de Montedison & Scarlino...

L'essentiel de ces effluents est constitué, on le sait, par le sulfate ferreux heptahydraté dont il existe déjà des débouchés divers, et dont on généralise maintenant l'emploi au traitement des eaux après l'avoir transformé en chlorosulfate ferrique.

Dans l'étude précédente, on passait en revue les perspectives d'application au traitement des eaux, industrielles, potables ou résiduaires, et on décrivait l'expérimentation en cours pour la production d’eau industrielle à l'usine de Norville (Seine-Maritime), usine gérée par la Compagnie Générale des Eaux et essais conduits par la Compagnie Européenne de Traitement des Eaux.

Renseignements pris, lesdits essais se poursuivent toujours aussi favorablement, et c'est maintenant la deuxième filière de 50 000 m³/j de l'usine de Norville qui est passée au stade du traitement avec le chlorosulfate ferrique (il y a trois filières de 50 000 m³/jour à cette usine).

Mais depuis, les choses ont progressé ailleurs : Thann et Mulhouse a terminé la construction, dans son complexe du Havre, de l'unité moderne de 15 000 t/an de production de chlorosulfate ferrique, laquelle vient compléter la première unité de 15 000 t/an déjà réalisée à Thann depuis plusieurs années. De sorte que c'est maintenant 30 000 t/an que Thann et Mulhouse pourra mettre à la disposition des utilisateurs ; la totalité du chlorosulfate ferrique fabriqué dans les usines de Thann et du Havre est actuellement commercialisée par la Société-mère de Thann et Mulhouse, Rhône-Poulenc, sous la marque « Clairtan » (1).

Et on va voir que le Clairtan a déjà conquis un certain nombre de points d'application qui constituent autant de premières références, et qu'il connaît une réussite incontestable avec une période d'utilisation en continu depuis deux ans pour l'élaboration de l'eau industrielle du complexe chimique de Pont-de-Claix.

RAPPEL DE L’ESSENTIEL DE LA FABRICATION DU BIOXYDE DE TITANE

La vocation première et l’activité essentielle de Thann et Mulhouse est la fabrication du bioxyde de titane (TiO₂), pigment blanc actuellement irremplaçable en raison de son haut indice de réfraction. C’est un produit parfaitement inoffensif qui trouve de nombreuses applications en peintures, plastiques, papeterie, textiles, encres, et même en pharmacie où, pour les pansements d'estomac, il est ingéré à des doses de plusieurs dizaines de grammes par jour.

Thann et Mulhouse a deux usines de production, l'une à Thann au pied alsacien des Vosges, de capacité de 22 000 tonnes/an et

(1) Marque déposée internationalement par Rhône-Poulenc.

l’autre au Havre de 80 000 tonnes/an de capacité mais où la production n’a pas dépassé 60 000 tonnes en raison des décisions de justice. La capacité de production mondiale de bioxyde de titane est de 2,7 millions de tonnes dont 1 million en Europe occidentale et 170 000 en France.

Comme la grande majorité des producteurs européens (90 % de la production), Thann et Mulhouse utilisent le procédé sulfurique qui consiste à attaquer par cet acide un minerai, l’ilménite, qui contient environ 50 % d’oxyde de titane, 50 % d’oxyde de fer et des traces de métaux divers.

Ce procédé (voir schémas 1 et 2) conduit nécessairement à la production en parallèle de sulfate ferreux heptahydraté sous forme cristalline. La filtration et le lavage du bioxyde de titane issus de l’hydrolyse du sulfate de titane entraînent le rejet d’acide sulfurique dilué contenant des traces métalliques.

La figure 3 donne par ailleurs la composition des effluents à l'usine du Havre par tonne de bioxyde de titane fabriqué.

Comme la quasi-totalité de ses concurrents mondiaux, Thann et Mulhouse rejettent en mer le sulfate de fer et les acides dilués, où ils ne provoquent d’ailleurs aucun dommage significatif au milieu marin à condition de leur assurer de bonnes conditions de diffusion et de dilution. Ces conditions peuvent être assurées par le rejet à travers les hélices du bateau dans le cas du déversement en haute mer ou par le choix judicieux d’estuaires à forts courants de marée. C’est pour ces raisons que Thann et Mulhouse a choisi en 1957 le site du Havre : un émissaire en mer de 1 km est utilisé pour placer le déversement dans la zone de courants maximum et un bassin de stockage permet d’interrompre les rejets pendant l’étale de basse mer.

Tous les plus grands instituts océanographiques mondiaux ont étudié les effets de ces rejets sur le milieu marin et ils ont conclu à leur innocuité dans les conditions énoncées ci-dessus. Dans le cas de Thann et Mulhouse, les études ont été menées par le CERBOM de Nice et l’ISTPM de Nantes.

POSSIBILITÉS DE TRAITEMENT À TERRE DES EFFLUENTS

Il n’existe pas actuellement de technique conduisant à la récupération de la totalité des effluents d’une usine de bioxyde de titane fonctionnant au procédé sulfurique.

La seule méthode permettant donc d’éviter tout rejet en mer est la neutralisation à la chaux ou au calcaire avec stockage à terre des résidus et du sulfate de fer neutralisé ou non. Cette solution est d’ailleurs utilisée à Thann, l’autre usine de la société, où elle n’est économiquement possible qu’en raison de la plus faible capacité de cette usine.

Outre les grandes étendues de terrain ainsi mobilisées, il a en effet été estimé qu’une telle installation de neutralisation représenterait au Havre un investissement de 100 millions, soit cinq fois le bénéfice moyen de la société pour les cinq dernières années.

Une telle charge est évidemment insupportable tant que les concurrents européens au moins de Thann et Mulhouse ne seront pas soumis aux mêmes contraintes. Ceci ne semble pas devoir être réalisé dans un avenir proche, en dépit des efforts menés depuis plusieurs années par la Communauté européenne avec l'appui des gouvernements italien et français. Pour les gouvernements anglais et allemand au contraire, un tel traitement constituerait un gaspil-

l’âge de ressources et risquerait d’entraîner de réels problèmes de pollution terrestre pour régler un soi-disant problème de pollution marine qui n’a jamais été observé en fait.

ACTIONS DE THANN ET MULHOUSE POUR LE TRAITEMENT DES ACIDES

Bien avant que les rejets de fabrication du bioxyde de titane (les soi-disant « boues rouges ») aient pris dans l’opinion publique française la place que l’on sait et soient devenus bien tôt un des boucs émissaires de la prise de conscience écologique, Thann et Mulhouse s’est préoccupé des possibilités de récupération des matières premières nécessaires à ses fabrications (acide sulfurique en particulier).

C’est ainsi qu’a fonctionné à Thann de 1955 à 1961 une installation-pilote de concentration des acides résiduaires en évaporant l’eau des acides par la méthode des brûleurs immergés. Cette installation a dû être arrêtée en raison d’une part de l’importante pollution atmosphérique induite et d’autre part des coûts énormes de ce procédé ; et ce ne sont pas les récentes augmentations du coût de l’énergie qui le rendront économique.

Thann et Mulhouse va cependant reprendre des études de concentration, mais cette fois en récupérant les calories contenues dans les gaz sortant des fours de calcination, espérant ainsi alléger de façon appréciable les coûts d’obtention d’un acide à 65 % qui serait utilisable dans l’industrie des engrais.

Par ailleurs, avec la collaboration de RHONE-POULENC, Thann et Mulhouse va étudier la mise au point d’un engrais de type « superphosphate » par attaque directe des phosphates naturels par les eaux-mères de fabrication de l’oxyde de titane. Enfin, en collaboration avec l’INRA, l’effet agronomique de l’épandage de ces acides tels quels sur les sols calcaires est étudié.

ACTIONS DE THANN ET MULHOUSE POUR LE SULFATE DE FER

Le sulfate de fer

Le sulfate de fer est obtenu à l’état ferreux au cours de la fabrication du bioxyde de titane. Il est extrait sous forme de fins cristaux verts contenant 7 molécules d'eau de constitution (formule chimique : FeSO₄·7H₂O). Son mode d’obtention par cristallisation, essorage et lavage lui confère une grande pureté.

Pour diminuer les rejets en mer de ce produit, il existe différentes possibilités :

• — il est d’abord possible d’utiliser un minerai enrichi contenant moins de fer que l’ilménite. Jusqu’alors une telle matière première n’était pas disponible sur le marché, mais une nouvelle usine devrait commencer à produire un concentré à 85 % de TiO₂ à partir de l’an prochain en Afrique du Sud. Thann et Mulhouse en utilisera 12 000 tonnes à l’usine du Havre en 1978. Cette substitution de minerai entraîne une augmentation importante des coûts de production ;
• — le stockage à terre : à condition d’assurer une bonne protection des nappes souterraines contre les infiltrations de ce produit qui est quand même soluble. De plus, cette méthode présente l’inconvénient d’immobiliser de grandes étendues de terrain. Cependant, un stockage expérimental de 30 000 tonnes sera très bientôt mis en œuvre sur la zone industrielle du port du Havre ;
• — la fabrication de pigments de fer : le grillage pur et simple conduit à une impossibilité économique en raison de l’impossibilité de valorisation de l’oxyde de fer obtenu dans la métallurgie. Par contre ces perspectives peuvent être changées si la calcination est conduite de façon à obtenir un oxyde de fer pigmentaire. Thann et Mulhouse mettra au point un projet de construction d’installation pilote ;
• — l’emploi direct en agriculture et viticulture, notamment dans la lutte contre la chlorose de la vigne, contre la carence en fer des sols, comme anticryptogamique et destructeur des mousses.

Enfin et surtout, le traitement des eaux semble devoir offrir les débouchés les plus importants au point de vue quantitatif.

LE SULFATE DE FER ET LE CHLOROSULFATE FERRIQUE EN TRAITEMENT D’EAU

Sulfate de fer et chlorosulfate ferrique

Comme déjà indiqué, le sulfate de fer est obtenu sous la forme ferreuse (bivalente). En coagulation, il peut être plus intéressant d’obtenir l’ion ferrique trivalent ; c’est pourquoi Thann et Mulhouse a mis au point un procédé de fabrication de chlorosulfate par action du chlore sur une solution de sulfate ferreux. La solution obtenue titre 200 g/litre de chlorosulfate soit environ 60 g de fer trivalent par litre. La méthode de fabrication assure le maintien de la grande pureté déjà indiquée pour le sulfate de fer (voir tableau ci-dessous) :

Analyse type du chlorosulfate de fer

Un atelier d’une capacité de 15 000 tonnes/an est en fonctionnement depuis 18 mois à l’usine de Thann, et un atelier de 15 000 t/an (très facilement extensible à 30 000 tonnes/an), construit avec la collaboration de l’Agence financière de bassin Seine-Normandie, est en cours de mise en route à l’usine du Havre.

De façon à être intégré dans la gamme de produits élaborés, le chlorosulfate de fer est commercialisé par RHONE-POULENC sous la marque CLAIRTAN.

Le sulfate de fer et le CLAIRTAN ont des applications dans la totalité des domaines relevant du traitement de l’eau. Leur action est souvent spécifique. De plus, le CLAIRTAN, qui se présente sous forme d’une solution, est plus facilement substituable à d’autres floculants minéraux que le sulfate de fer solide.

1) Emploi en traitement d’eaux usées urbaines ou industrielles

• — comme agent réducteur : le sulfate ferreux est utilisé dans la détoxification du chrome hexavalent, par exemple à la station de traitement des déchets de la SARP à Nantes-Limay ;
• — comme agent de décyanuration : le sulfate est employé dans le traitement d’eaux industrielles provenant des ateliers de traitement de surface ;
• — pour fixer les sulfures et donc éliminer les mauvaises odeurs, le sulfate ferreux est déjà utilisé dans plusieurs stations d’épuration d’eaux urbaines, La Baule et Cherbourg dont la capacité nominale est de 22 000 m³/jour.

— comme coagulant de décantation dans les traitements primaires de stations biologiques ou dans les stations physico-chimiques, encore trop peu nombreuses en France. De nombreux essais aux résultats satisfaisants ont été réalisés avec le concours des Agences de Bassin, du Ministère de l'Environnement et des Sociétés spécialisées dans le traitement de l'eau (par exemple NICE, LE LAVANDOU). Les réalisations sont encore rares, cependant on peut espérer que l’emploi de ces produits dans les stations sera accéléré grâce au bon fonctionnement des stations qui, comme DENAIN, traite ses 12 000 m³/jour d’eaux usées au CLAIRTAN depuis plus de deux ans ou ARCACHON qui, grâce au sulfate ferreux, peut sans problème faire passer sa capacité de 5 000 m³/jour en hiver à 9 000 m³/jour en été. Il faut également noter que la station d’Arcachon réalise ainsi d'appréciables économies d’énergie puisque la consommation moyenne d'électricité n'est que de 70 watts par m³ d'eau traitée alors que la consommation moyenne des stations biologiques est de 600 watts par m³ d'eau traitée.

Le traitement physico-chimique en général et l’emploi du sulfate de fer ou du CLAIRTAN sont, en effet, particulièrement bien adaptés aux stations saisonnières comme le montre le fonctionnement de la station de SAINT-JEAN-DE-MONTS (Vendée).

Enfin, de nombreuses expériences étrangères, en Suède et en Suisse, ont montré que le fonctionnement des stations biologiques peut être grandement amélioré par l'addition de sulfate ferreux en décantation primaire.

Les applications dans le traitement des eaux usées industrielles sont aussi diverses que les branches concernées. On peut citer notamment pour le CLAIRTAN les eaux de brasserie (KRONEMBOURG), des abattoirs (MORLAIX) et, pour le sulfate ferreux, les eaux de la pétrochimie (SHELL) ou de la grande industrie chimique (RHONE-POULENC P.U.K.).

— comme agent de déphosphatation : pour la lutte contre l'eutrophisation des lacs et cours d’eaux. Cette application est actuellement plus développée à l’étranger (Suède, Finlande, Suisse, États-Unis) qu’en France ; cependant, les essais en cours à THONON, avec la collaboration de l’Agence Rhône-Méditerranée-Corse, devraient persuader de l'intérêt du sulfate ferreux dans ce domaine ;

— comme coagulant de traitement des boues des stations d'épuration : là encore de nombreux essais, encouragés par les services publics, ont conclu à la parfaite aptitude de nos produits qui permettent d’envisager le conditionnement physico-chimique dans des conditions particulièrement économiques et donc de faire d'appréciables économies d’énergie. C'est ainsi que la station de NOISY-LE-GRAND, gérée par le Syndicat Interdépartemental pour l’Assainissement de l'Agglomération Parisienne, dont la capacité correspond à 52 500 habitants-équivalents, a commencé à traiter ses boues au CLAIRTAN. On peut également citer les stations de GOLBEY (Vosges) et LISIEUX ;

— comme agent de purification d’eaux avant la réinjection en nappe : des études très intéressantes ont été menées dans ce domaine par la Société Lyonnaise des Eaux avec la collaboration de l'Agence Financière de Bassin Seine-Normandie. Une première réalisation se met en place à MOULLE (1 000 m³/heure).

2) Emploi pour la préparation d’eau potable et d’eau industrielle

La très grande pureté des produits et les très bonnes conditions économiques dans lesquelles ils peuvent être obtenus devraient leur apporter dans ce domaine des possibilités de développement considérables.

Le principal marché est celui des eaux potables mais il est évident que, dans ce domaine, les Pouvoirs Publics cherchent à s’entourer du maximum de précautions. Dans cet esprit, en liaison avec le Service des Eaux de la Ville de Paris, la Compagnie Générale des Eaux a mené d'abord, en laboratoire, puis à l’échelon pilote, des essais de traitement de l'eau de Seine avec le chlorosulfate ferrique à CHOISY-LE-ROI.

Le rapport définitif n’est pas encore publié mais il semble, selon les premiers résultats dépouillés, qu'il devrait être tout à fait favorable au chlorosulfate et donc que l'homologation par le Ministère de la Santé pourrait lui être accordée assez rapidement (à noter que le chlorosulfate ferrique est homologué en Allemagne).

Parallèlement, des efforts ont été déployés pour promouvoir l’emploi du CLAIRTAN pour le traitement des eaux à usage industriel ; c'est ainsi que trois centrales de l'E.D.F. — Anseremelles, Bouchain (800 m³/h), Pont-sur-Sambre — l’utilisent pour la préparation de leurs eaux de refroidissement. De plus, la station de NORVILLE de traitement de l'eau de Seine a fonctionné à titre expérimental pendant trois mois au chlorosulfate, en donnant toute satisfaction et la décision définitive d'emploi de ce floculant doit être prise dans un avenir proche. Enfin, SIMCA-CHRYSLER à POISSY traite au CLAIRTAN sa consommation d’eau industrielle qui se monte à 40 000 m³/j.

En dépit donc du grand nombre d’essais et expérimentations divers de l'emploi de ce réactif, il existe encore peu d’installations fonctionnant à l'échelle industrielle et bénéficiant d’une longue expérience. C'est pourquoi la visite des installations de traitement d'eau industrielle des usines RHONE-POULENC de PONT-DE-CLAIX est particulièrement intéressante et convaincante pour tous les utilisateurs potentiels de CLAIRTAN, car le CLAIRTAN y est utilisé en continu depuis deux ans et ceci avec succès.

LE COMPLEXE CHIMIQUE — RHONE-POULENC DE PONT-DE-CLAIX (ISÈRE)

Au confluent du Drac et de la Romanche, à quelques kilomètres de Grenoble, ville universitaire de tradition industrielle en pleine expansion, dominée par le superbe cadre des Alpes du Vercors, de la Grande Chartreuse et de Belledonne, cette usine bénéficie d'une ambiance régionale favorable.

Les installations de Pont-de-Claix s’étendent sur 140 hectares (dont plus d'un tiers encore disponibles) et ont fait l'objet, dès après la deuxième guerre mondiale, d’un véritable plan d’urbanisme. Ce territoire se continue par les terrains industriels de Champagnier d'une surface pratiquement équivalente, propriété de sa filiale Progil-Electrochimie.

À l'autre extrémité des terrains de Champagnier se trouve le site de l’usine de Jarrie de la Société des Produits Chimiques UGINE KUHLMANN avec laquelle Pont-de-Claix réalise de nombreux échanges de grands intermédiaires.

Le site industriel de Pont-de-Claix groupe à la fois les fabrications de chlore, soude et hydrogène, produits auxquels se sont ajoutées progressivement celles des dérivés chlorés et hydrogénés en valeur et tonnage croissants, et celles de filiales qui, successivement, y ont été implantées, notamment :

Progil-Électrochimie, en association avec PCUK, et PBU en association avec Bayer.

Plus au sud, à Jarrie, est implantée la Compagnie Dauphinoise de Fabrications Chimiques (Daufac), filiale commune de Rhône-Poulenc et PCUK, spécialisée dans l’élaboration du chlorure de vinyle monomère.

Ajoutons qu’il existe, en bordure sud de l’agglomération de Grenoble, une usine de RHONE-POULENC TEXTILE (La Viscose).

Toutes ces installations, qu’il s’agisse de Rhône-Poulenc ou de ces filiales, n’ont cessé de connaître au cours des dix dernières années de multiples perfectionnements et extensions.

Quelques chiffres permettent de situer l’importance du complexe de Pont-de-Claix : il y est employé près de 2 450 personnes, dont une centaine d’ingénieurs et cadres, 415 agents de maîtrise et techniciens, 254 collaborateurs et près de 1 680 ouvriers ; à ces chiffres il y a lieu d’ajouter le personnel des entreprises extérieures travaillant sur le site (200 à 500 personnes selon les travaux).

Les principales productions en tonnage sont les suivantes :

• — Chlore : 240 000 t/an
• — Soude : 270 000 t/an
• — Phénol : 80 000 t/an
• — Acétone : 48 000 t/an
• — Acides aliphatiques : 34 000 t/an
• — Solvants chlorés en C2 : 75 000 t/an
• — Oxyde de propylène : 39 000 t/an
• — Diphénol propane, chlorophénols : 48 000 t/an

Pont-de-Claix consomme annuellement environ 1 milliard de kilowatt-heures d’électricité, plus de 3 millions de tonnes de vapeur, 2 500 000 tonnes de saumure.

La saumure venant de Hauterives et l’éthylène des steam-crackings de Feyzin, de Lavéra et de Shell Berre sont transportés à Pont-de-Claix au moyen de pipe-lines ; le propylène également. En dehors de ces transports par pipe-lines, près de 5 860 tonnes de marchandises transitent chaque jour ouvrable par route et par fer dans le site de Pont-de-Claix.

Sur le plan des fabrications, Pont-de-Claix fabrique environ 300 produits à partir d’un nombre très restreint de grandes matières premières :

Le sel, sous forme de saumure, en provenance du gisement d’Hauterives (Drôme), est exploité par une filiale, les Salines du Sud-Est. Cette saumure est transformée, par électrolyse, en lessive de soude, hydrogène et chlore.

Des dérivés du pétrole, en provenance de diverses raffineries dont celle de Feyzin et son steam-cracking, dans lesquels Rhône-Poulenc détient une participation.

Parmi ces dérivés, l’éthylène, le propylène, le butadiène, le benzène, le toluène sont à la base de nombreux dérivés ; les essences légères (naphta) permettent d’obtenir les acides aliphatiques : acétique, formique, propionique, succinique ; le fuel alimente la Centrale Électricité-Vapeur qui fournit l’énergie à toutes les unités du complexe.

Divers autres produits enfin, dont le sulfure de carbone, en provenance de l’usine de Rhône-Poulenc des Roches-de-Condrieu, et des métaux comme le cuivre et le zinc entrent dans la fabrication de spécialités à usage agricole.

Une des caractéristiques essentielles des fabrications de Pont-de-Claix est leur étroite imbrication, qu’elles relèvent directement de Rhône-Poulenc ou de ses filiales implantées sur le site.

C’est ainsi qu’avec le propylène et le benzène, on obtient le cumène ; une autre unité transforme le cumène en phénol et en acétone ; par combinaison de ces deux produits on obtient le diphénylolpropane.

De son côté, le chlore réagit soit avec des matières premières reçues de l’extérieur, soit avec certains produits élaborés à Pont-de-Claix même. Le chlore permet ainsi d’obtenir :

• — avec le propylène : l’oxyde de propylène et les solvants chlorés, tétrachlorure de carbone et perchloréthylène ;
• — avec le butadiène : le caoutchouc chloroprène ;
• — avec le benzène : les chlorobenzènes ;
• — avec un dérivé du toluène : le toluylène diisocyanate ;
• — avec le phénol : les chlorophénols ;
• — avec les acides aliphatiques : les acides chloracétique et chloropropionique.

Certains produits élaborés à Pont-de-Claix, comme le phénol et l'acide acétique, sont des intermédiaires utilisés par l'industrie textile pour fabriquer les fibres synthétiques dont sont faits nos vêtements, nos rideaux, notre linge.

D’autres, comme le diphénylolpropane, les propylènes-glycols, les isocyanates, les polyéthers ou le chlorure de vinyle, sont à la base de nombreuses matières plastiques dont sont faits les objets qui nous entourent...

D'autres, comme les dérivés chlorés du phénol, du benzène, des acides aliphatiques ou des métaux, protègent nos biens et nos récoltes contre les attaques des insectes, des bactéries, des champignons, des moisissures...

D’autres, comme le chlore, les solvants chlorés, l'acétone, contribuent à la propreté et à l'hygiène du milieu qui nous entoure...

Les uns et les autres apportent leur contribution aux branches les plus diverses de l'activité du pays : automobile et aviation, industrie électrique, industrie du pétrole, industrie nucléaire, papeterie et imprimerie, pharmacie et parfumerie, industries alimentaires et agricoles, bâtiment et travaux publics, métallurgie...

L'EAU INDUSTRIELLE À PONT-DE-CLAIX

CLARIFICATION DE L'EAU INDUSTRIELLE PAR LE « CLAIRTAN »

À l'usine de Rhône-Poulenc-Pétrochimie à Pont-de-Claix, parmi les facteurs de production que sont, outre les procédés de fabrication et les équipements, les matières premières et l'énergie, une place particulière est faite à l'EAU. Celle-ci est principalement utilisée comme agent de refroidissement des diverses réactions de fabrication.

Compte tenu de l'importance du site industriel, les besoins en eau sont conséquents, de l'ordre de 13 000 m³/h, et une attention toute particulière est apportée en permanence par les responsables de l'usine à l'eau en tant que facteur économique et d’environnement.

Cette attention se traduit dans les faits par le souci d’économiser au maximum cette eau par le choix des procédés de fabrication. Une fois le besoin minimal fixé, il est fait appel à deux sources d'eau :

— l'eau de la nappe phréatique, exploitée par des puits et directement utilisable,

— l'eau de surface, des rivières Drac et Romanche, qu'il faut clarifier. L'usine de Pont-de-Claix est équipée de deux stations de traitement d'eau de rivière ; pour les distinguer nous les appellerons « STDE-Nord » et « STDE-Sud ».

A. — « STDE-Nord »

La station de traitement des eaux Nord est une réalisation DEGREMONT. Les postes de pompage et de clarification ont été construits en quatre étapes successives de 0,5 m³/s chacune donnant au total : 1 800 × 4 = 7 200 m³/h.

La chronologie de la construction a été la suivante :

— 1re étape 1963, 2e étape 1965, 3e étape 1967, 4e étape 1969.

Il a été effectué une 5e tranche de 50 % en 1970 grâce à l'utilisation d’un adjuvant de floculation « FLOCOGIL » de fabrication Rhône-Poulenc ; ceci sans extension de génie civil. Le débit maxi de la station est donc actuellement de 3 m³/s.

La station est équipée de la façon suivante :

1°) Un ouvrage d’arrivée d’eau brute, en génie civil, suffisamment enterré pour recevoir l’eau brute gravitairement à partir de la rivière « Le Drac ».

2°) Pompage de relevage

a) Par 5 pompes verticales hélico-centrifuges de marque S-W type AH 400. Le débit de chaque pompe est 1 400 m³/h à 7 m ; la vitesse de rotation est de 1 200 t/mn. Un multiplicateur a été installé entre les pompes et les moteurs d’entraînement de marque CEM type VGPZ. La puissance du moteur est de 44 kW et sa vitesse de 960 t/mn.

b) Par 2 pompes supplémentaires :

pompes :  
Marque : S-W  
Type : AH 700  
Débit : 4 900 m³/h  
Vitesse : 725 t/mn  
Hauteur : 8,20 m  

moteurs :  
Marque : S-W  
Type : PNC 355 MR 8V1  
Puissance : 220 kW  
Vitesse : 730 t/mn

Les pompes alimentent un bassin de mise en charge muni de quatre déversoirs de répartition, isolables par vannes murales, à raison d'un déversoir par décanteur Pulsator.

3°) Décantation

Quatre « Pulsators », décanteurs à lit de boue pulsé, de 4 m de hauteur d'eau, largeur 22 m, longueur 27 m, surface 594 m², pour un débit par bassin de 0,5 m³/s ; la vitesse de décantation est de V = 3 m³/m²/h. Les boues sont extraites automatiquement à débit réglable proportionnel au débit d’eau traitée et à la concentration en MES à l'entrée.

4°) Filtration

La station n’est équipée que de deux ensembles de filtres à sable. Le poste de filtration a donc un débit global de 3 600 m³/h avec deux batteries de 4 filtres « Aquazur », soit 8 filtres de 450 m³/h unitaire. La régulation du plan d'eau et du débit se fait par siphon partialisé automatique, type DEGREMONT Neyrpic.

— Surface de chaque filtre : 48 m² ; — Vitesse de filtration : 9,3 m³/m²/h ; — Granulométrie du sable : EN 0,95.

Le décolmatage des filtres est assuré par contre-courant d'air et d'eau, à l'aide d'une pompe de 750 m³/h et d’un surpresseur d’air de 2 400 m³/h.

5°) Pompage de reprise

Six groupes de pompage : — Marque des pompes : S-W ; — Débit unitaire : 1 800 m³/h pour 5 pompes type MP 400, 2 500 m³/h pour 1 pompe type MP 450 ; — Hauteur manométrique : 42 m ; — Marque des moteurs : CEM ; — Puissance des moteurs : 272 kW pour 5 – type MGPZ, 400 kW pour 1 – type PNC 400 M4B3 ; — Tension d’alimentation : 5 250 volts ; — Vitesse de rotation : 2 450 t/mn.

Un réservoir anti-bélier de 15 m³ est monté sur le départ de la conduite d’eau traitée.

B. — S.T.D.E. Sud

La station des eaux Sud, construite en 1972, est une réalisation CIE — Compagnie Internationale des Eaux. La CIE, filiale à 100 % du groupe Rhône-Poulenc, a réalisé une installation dans laquelle la clarification d’eau est obtenue par coagulation et décantation sans qu'il soit besoin de faire appel à la filtration.

Description des ouvrages

La station est conçue pour traiter 7 200 m³/h, certains ouvrages ayant été construits pour ce débit, d’autres pour la première tranche de 3 600 m³/h. L’eau brute à traiter est prélevée dans le canal de la Romanche.

1°) Un ouvrage d’arrivée d’eau brute

Une amenée d'eau gravitaire se fait jusqu’à la station par tuyauterie de diamètre 1 200 mm (débit de pointe 2,8 m³/s), après dégrillage grossier.

2°) Un filtre dégrilleur

Dégrillage fin, par grille rotative à nettoyage automatique, mailles de 4,3 mm de construction BEAUDREY.

3°) Un dessableur

Dessablage dans un ouvrage rectangulaire de 30 × 5 m (1ʳᵉ tranche) avec possibilité de by-pass. Le dessableur est équipé d'un pont racleur à mouvement périodique de va-et-vient. Les sables extraits par pompe sont stockés dans une trémie avant mise à la décharge.

4°) Pompage de relevage

Pompage de relevage par trois pompes verticales ALTA type hélico-centrifuge de chacune 0,5 m³/s (2 pompes en service, 1 en secours en 1ʳᵉ tranche). Le relèvement assuré est de 8 m à 70 t/mn.

5°) Décantation

Floculation-décantation dans un ouvrage combiné type ACCENTRIFLOC à section circulaire et voile de boues. Pour la 1re tranche, sont construits 2 décanteurs de chacun 28 m, pour une capacité nominale unitaire de 0,5 m³/s ou 43 200 m³/jour.

Le rendement optimum constaté dans ces unités résulte de la conception en 3 zones :

• — 1 zone de floculation primaire, agitée par turbine,
• — 1 zone de floculation secondaire, intermédiaire,
• — 1 zone de décantation, où se maintient un voile de boues avec mise en circulation de l’eau et des boues à l'intérieur, équivalant à 150 % du débit nominal.

La croissance et la position du voile de boues y sont contrôlées en fonction des paramètres suivants :

• — taux de recirculation des boues entre la zone de décantation et la zone de floculation,
• — les réglages des réactifs coagulants-floculants.

La vitesse de surverse dans le décanteur a été fixée à 3,5 m/h pour permettre la production sans filtration d’une eau industrielle de bonne qualité (MES de 1 à 2 mg/l).

6°) Pompage de reprise

Pompage d'eau traitée : à partir d’une bâche de stockage de 600 m³ par trois pompes verticales ALTA immergées de chacune 0,5 m³/s tournant à 1 460 t/mn pour une HMT de 35 m.

RÉACTIFS — MISE EN ŒUVRE

1°) CLAIRTAN

Les premiers essais de remplacement du chlorure ferrique par le chlorosulfate ferrique (CLAIRTAN) ont eu lieu au mois de septembre 1975.

Durant 3 mois, la station Sud fonctionnait avec un décanteur alimenté en chlorure ferrique et l’autre en Clairtan.

Les résultats obtenus ont été les mêmes sur l’eau clarifiée produite par les deux décanteurs.

À compter de ce jour, cette station CIE équipée de décanteurs « ACCENTRIFLOC » a fonctionné en totalité en Clairtan.

Des essais semblables ont alors été entrepris sur l’autre station de type DEGREMONT à lit de boues pulsé. Après 6 mois d’essais et en avril 1976, les deux stations utilisaient uniquement comme coagulant, le chlorosulfate ferrique ou CLAIRTAN.

Le Clairtan est très peu corrosif. De ce fait, il a pu être injecté en amont des pompes de relevage.

Son homogénéité dans l’eau brute et son temps d'action ont été sensiblement améliorés, avant l’addition du floculant AD 37.

Le Clairtan est un produit très propre, qui ne forme pas de dépôts. Ainsi, il peut être stocké dans des réservoirs en résines polyester stratifiées-verre ; ce qui dispense d’un quelconque dispositif de mesure de niveau, puisque celui-ci apparaît par transparence.

Le réglage des débits de réactifs se fait manuellement en chronométrant l’écoulement d’un litre de Clairtan en t/secondes.

Consommations

Les consommations de Clairtan pour une eau brute chargée de 30 à 50 mg/l en moyenne sont les suivantes :

• — STDE-Nord : 12 à 15 ppm,
• — STDE-Sud : 12 à 15 ppm.

2°) FLOCOGIL

Le floculant « FLOCOGIL » étant un produit pulvérulent, est mis en solution aqueuse à 180 mg/l et son débit est également réglé en chronométrant l’écoulement d’un litre de solution en t/secondes.

Le Flocogil AD 37 est un polyélectrolyte du type anionique. Il est utilisé pour parfaire la formation des flocs et les alourdir.

Les réglages moyens sont les suivants :

3°) CHLORATION

Le chlore gazeux est dosé dans l'eau clarifiée au moyen de chloromètres de marque Fischer and Porter, type 70 C 1410 A et F.

Débit : 1 000 à 20 000 g/heure de Cl₂.

Le chlore est utilisé de mars à septembre, dans la période favorable à la prolifération des algues. Il est injecté suivant la technique des « chocs ».

RESULTATS D’EXPLOITATION

L’eau brute

L’eau clarifiée

CONCLUSION

Le Clairtan, utilisé dans des ouvrages de floculation-décantation bien adaptés, permet de produire une eau clarifiée, à partir d'une eau de surface, dans des conditions particulièrement fiables et économiques.

La constance des résultats, après 18 mois d’exploitation dans un complexe industriel aussi important que celui présenté ici, est un gage de cette fiabilité.

J. Salamïtou et M. Jouanjan.

CONTRIBUTION À L'ÉTUDE DE

LA DÉSINFECTION DES EAUX USÉES

PAR L'ACTION D'UN MÉLANGE

OXYGÈNE-OZONE

COMMUNICATION PRÉSENTÉE AU IIIe CONGRÈS INTERNATIONAL DE L'O.I., À PARIS, LE 6 MAI 1977

par MM. B. HUGUES et M. PLISSIER* – M. J.-P. TORRES*

Laboratoire Municipal et Régional d'Hygiène de Nice.

Centre d'études cryogéniques de l'Air Liquide – Sassenage.

1. INTRODUCTION

La première utilisation industrielle de l'ozone a été la désinfection de l'eau. Dès 1892 apparaissent les premiers essais en laboratoire ; en 1906 une installation importante fonctionne à Nice. Dès lors le nombre de stations utilisant l'ozone ne cesse de croître.

Depuis quelques années, l'ozone fait l'objet de nombreuses recherches en vue de son utilisation dans le traitement tertiaire des eaux résiduaires.

L'Agence de Bassin Rhône-Méditerranée-Corse a regroupé plusieurs projets d'études qui ont permis de concrétiser une expérimentation de désinfection d'effluents d'eaux usées domestiques préalablement épurées par voies physico-chimiques.

Cette étude a été menée d'avril à mai 1976 avec le concours de la Direction Départementale de l'Équipement et du Laboratoire Municipal et Régional d'Hygiène de Nice.

Ce dernier a été chargé de l'ensemble des études bactériologiques et virologiques.

Dans le cadre de ces recherches, le Centre d'Études Cryogéniques de l'Air Liquide à Sassenage a conçu un pilote permettant l'étude des phénomènes d'ozonation d'un effluent urbain prétraité.

Cette expérimentation, à l'échelle semi-industrielle, a été conduite sur l'effluent de la ville de Nice. Pour réaliser cette étude, le site de la station de prétraitement de Nice-Ferber a été choisi.

Pour évaluer l'action de l'ozone sur les virus et germes pathogènes, des concentrations connues d'Echovirus et de Salmonella ont été introduites dans l'effluent traité.

Le mélange oxygène-ozone possède un pouvoir oxydant très grand qui est à l'origine de l'inactivation des virus et bactéries.

2. MATÉRIELS ET MÉTHODES

2.1. Description du pilote

Le pilote est constitué d'une colonne verticale en acier inoxydable, de 4,50 m de hauteur et de 0,60 m de diamètre.

Un agitateur, actionné par un moto-variateur extérieur situé à la partie supérieure de la colonne, assure à la fois le brassage de l'effluent (homogénéisation) et le transfert du mélange oxygène-ozone.

L'ozone est produit par des ozoneurs Trailigaz ou Degrémont. Leur utilisation a été fonction du débit d'effluent à traiter. L'ozone est injecté dans le bas du réacteur par un diffuseur en métal fritté (voir figure 1).

Un débitmètre et un manomètre permettent de mesurer le débit de gaz injecté.

L'effluent, collecté dans un bac, est injecté dans la colonne par une pompe immergée, selon un débit déterminé.

L'injection des virus et des bactéries se situe au milieu de la colonne.

* M. PLISSIER, directeur du Laboratoire Municipal et Régional de Nice. M. HUGUES, ingénieur au Laboratoire Municipal et Régional de Nice. M. TORRES, chef du domaine Traitement des Eaux à l'Air Liquide.

2.2. Souches

Les souches d’Echovirus type 1, de Salmonella typhimurium et S. brancaster, isolées au Laboratoire d’Hygiène de Nice, ont été choisies comme modèles dans cette étude.

2.3. Préparation des suspensions virales et bactériennes

— Après passages successifs sur cellules K.B., la suspension virale obtenue titre environ 10^7/ml. Cette suspension est stockée à –80 °C jusqu’au moment de l’emploi.

— La suspension bactérienne de S. typhimurium (cat. S. bran.) est obtenue ensemencée dans un bouillon Cerveau-cœur (production Institut Pasteur) avec une culture prélevée sur une gélose Brain Heart Infusion Agar (Difco).

2.4. Inoculation et prélèvements

2.4.1. Méthode statique

Dans une cuve réacteur d’Air Liquide d’environ 600 l d’eau usée, ayant subi un traitement physico-chimique préalable, on inocule un mélange de S. typhimurium et d’Echovirus type 1 afin d’obtenir une concentration finale de 10^7 particules virales et bactériennes.

On homogénéise et on titre successivement les Salmonella et les Echovirus afin de connaître la concentration dans la cuve réacteur. Lorsque l’on atteint le temps de contact choisi, on prélève deux échantillons identiques. À partir de l’instant où l’on injecte l’ozone, afin d’atteindre une certaine concentration d’ozone résiduel, on maintient alors cette concentration et l’on effectue des prélèvements correspondant à différents temps de contact (28, 65, 116, 178, 238 s) comme le montrent les figures 2 et 3.

2.4.2. Méthode dynamique

On injecte en continu un mélange de S. typhimurium (ou S. brancaster) et d’Echovirus type 1 au niveau du pompage de l’eau traitée, de manière à avoir à l’entrée de la cuve réacteur une concentration constante en Echovirus et Salmonella de l’ordre de 10^7/ml.

Le volume d’eau épurée ensemencée se maintient constant dans la cuve réacteur.

Afin d’établir différents temps de contact, on fait varier le débit de l’appareil d’entrée de la cuve réacteur. Après obtention du débit, on prélève un échantillon pour doser l’ozone résiduel ; lorsque le système est stabilisé, on prélève des échantillons d’eau à l’entrée et à la sortie de la cuve pour déterminer les concentrations en Echovirus et en Salmonella.

2.5. Titrages

Les titrages virologiques ont été réalisés par inoculation de 0,025 ml des dilutions 10^–1 à 10^–8 de ces liquides K.B. en microplaques Falcon. La lecture du titrage est faite cinq jours après l’incubation. Les titres viraux sont exprimés en PFU/ml selon la méthode de Wachst et Der.

À chaque prélèvement, on dénombre les Salmonella par la méthode du M.P.N. (3 × 3 ml ; 3 × 1 ml ; 3 × 0,1 ml/1000) dans des milieux enrichisseurs, avec incubation des tubes à 45 °C pendant 24 h. On prélève ensuite deux anses bouclées de chacun de ces tubes et on les [...]

TABLEAU N° 1 RÉSULTATS BACTÉRIOLOGIQUE ET VIROLOGIQUE

MPN : nombre le plus probable Li : limite inférieure PFU : unité formant plage Ls : limite supérieure

Dépose à la surface du milieu Hektoen (BIOMERIEUX). On étale en stries. On incube les boîtes de gélose à + 37 °C pendant 24 heures.

Parmi les colonies bactériennes se développant sur milieu Hektoen, on ne retient que les colonies bleu-vert à centre noir de forme circulaire très régulière de 1 à 2 mm de diamètre. Sur chaque boîte on prélève deux colonies répondant à ces critères. Pour confirmer l’identification des colonies, on ensemence chacune d’elles sur milieu de Kligler puis on effectue les tests biochimiques et sérologiques selon la méthode définie par Le Minor (2).

Dosage de l’ozone dans l’air et l’eau.

L’oxygène dégagé par l’ozone libère l’iode d’une solution d’iodure de potassium (réaction (1)).

L’iode libéré oxyde partiellement une solution arséniate et l’arsénite restant est dosé volumétriquement en retour par une solution d’iode.

Les réactions sont les suivantes :

(1) O₃ + 2 I⁻ + 2 H⁺ → I₂ + O₂
(2) 2 I₂ + As₂O₃ + 2 H₂O → As₂O₅ + 4 I⁻ + 4 H⁺

La réaction (2) a lieu quantitativement, de gauche à droite, à pH = 8, en présence de bicarbonate de soude, afin de neutraliser l’acide iodhydrique au fur et à mesure de sa formation.

On peut neutraliser l’acide iodhydrique par les alcalis libres ou les carbonates neutres qui fixent l’iode.

3. RÉSULTATS

3.1. Pour les essais en statique

Le premier essai a été réalisé sur un effluent traité par un système ternaire sulfate ferreux (130 mg/l), chaux (190 mg/l) et polyélectrolyte (0,5 mg/l).

L’injection Échovirus et Salmonella est effectuée après ajustement du pH de l’effluent à 7,4.

TABLEAU N° 2 PARAMÈTRES PHYSICO-CHIMIQUES ET MÉCANIQUES

Après avoir atteint en 24 minutes une concentration en ozone résiduel de 1,4 mg/l, nous obtenons les résultats résumés dans les tableaux 1 et 2.

Dans un deuxième essai, les concentrations des réactifs chimiques, qui ont été utilisées pour le traitement préalable de l’effluent, ont été les suivantes : chaux (50 mg/l), sulfate d’alumine (350 mg/l) et polyélectrolyte (0,9 mg/l).

Le pH de l’effluent étant de 7,1, celui-ci n’a pas été modifié avant l’injection des Échovirus et Salmonella.

Ayant obtenu une élimination totale des bactéries et des virus dans l’expérimentation précédente, le but a été de diminuer la concentration en ozone résiduel à 0,5 mg/l.

TABLEAU n° 3

RÉSULTATS BACTÉRIOLOGIQUES ET VIROLOGIQUES

MPN : nombre le plus probable

PFU : unité formant plage

Li : limite inférieure

Ls : limite supérieure

Le temps pour atteindre cette concentration n'est plus que de 18 minutes.

Les résultats sont résumés dans les tableaux 3 et 4.

TABLEAU n° 4

PARAMÈTRES PHYSICO-CHIMIQUES ET MÉCANIQUES

3.2. Pour les essais en dynamique

Pour être proche des conditions réelles de fonctionnement d'une installation à l’échelle 1, des essais en dynamique ont été réalisés.

Ceci a pu être entrepris après l’exploitation des résultats montrant l'inactivation complète des Echovirus et Salmonella en essais statiques.

Les résultats des six essais sont résumés dans les tableaux 5 et 6.

Pour les essais 3 à 6, l’effluent traité a pour origine plusieurs pilotes.

On s’aperçoit qu'une concentration en ozone résiduel de 0,5 mg/l permet d'inactiver la totalité des Echivirus et Salmonella.

4. DISCUSSION

Les résultats obtenus lors des différents essais montrent que, dans la quasi-totalité des cas, l'inactivation des Echovirus et Salmonella est complète. La concentration nécessaire en ozone résiduel pour obtenir ce résultat est de 0,5 mg/l.

Les témoins faits en phase discontinue montrent qu'il n'y a eu aucune action mécanique sur l'inactivation des Echovirus et Salmonella : on retrouve la même concentration après plusieurs minutes de brassage.

Les essais en dynamique ont confirmé la concentration d’ozone résiduel efficace obtenue lors des essais en statique.

La concentration de 0,3 mg/l d’ozone résiduel ne permet pas l'inactivation totale des Echovirus, mais inactive complètement les Salmonella.

Ces essais ont permis de déterminer un temps de contact de l’ordre de 10 minutes.

L'efficacité de l'ozone dans ces conditions expérimentales peut être expliquée par son important potentiel d’oxydo-réduction par rapport aux autres oxydants pouvant être utilisés.

L’utilisation de l'ozone peut être optimisée par la conception et la géométrie du réacteur et par l'emploi d'un mélange oxygène-ozone. La quantité d’ozone introduite pour obtenir une concentration finale de 0,6 mg/l est de l'ordre de 10 mg/l pour ce type d’effluent traité.

Cette quantité est fonction des caractéristiques des effluents traités et de la méthode de dosage de l'ozone utilisée.

TABLEAU N° 5

RÉSULTATS BACTÉRIOLOGIQUES ET VIROLOGIQUES

* Concentration en ozone résiduel : 0,33 mg/l.

TABLEAU N° 6

PARAMÈTRES PHYSICO-CHIMIQUES ET MÉCANIQUES

5. CONCLUSIONS

La désinfection des effluents — préalablement traités par les méthodes physico-chimiques — par l’oxygène ozonisé est efficace pour l'inactivation des Echovirus et Salmonella avec des concentrations d’ozone introduit de l’ordre de 10 mg/l.

Ceci équivaut pour cette quantité injectée, selon les caractéristiques de l'effluent traité, à une concentration en ozone résiduelle de 0,5 mg/l et un temps de contact d’environ 10 minutes.

Ces essais sont forcément incomplets, et les contraintes technologiques n’ont pas permis d’approfondir diverses directions de recherche qu’ils ont évoquées.

Par exemple des problèmes tels que la reviviscence des germes microbiens après traitement par l’ozone (ainsi qu'il a été constaté après chloration) et la formation et la pérennité des ozonides doivent être étudiées.

Il nous paraît souhaitable que des études complémentaires puissent être entreprises pour tenter d’éclairer ces divers points particuliers.

6. Bibliographie

(1) WYSHAK (G.) et DETRE (K.), Estimating the number of organisms in quanta, assays. Applied microbiology, 1972, 23, 784-790.

(2) LE MINOR (L.), 1972. Le diagnostic de laboratoire des Bacilles à gram négatif : les Entérobactéries. Ed. de la Tourelle – 4ᵉ Ed. 1972.

B. HUGUES – M. PLISSIER – J.-P. TORRES