Paramètre fondamental au bon fonctionnement du traitement des eaux usées, de centrales électriques, de la production de boissons ou de procédés pharmaceutiques, la mesure de l'oxygène dissous est proposée via deux méthodes : les oxymètres optiques, qui ont conquis une partie du marché, notamment des eaux usées ; les oxymètres électrochimiques, qui restent souvent la règle pour les eaux pures et ultrapures. Revue des contraintes et avantages de chaque procédé.
La mesure de l’oxygène dissous dans l’eau (O₂) est un bon indicateur de la qualité des eaux en milieu naturel ou en pisciculture, une garantie de la bonne santé des poissons et des végétaux. Elle permet de suivre la consommation d’oxygène par les bactéries qui dégradent la matière organique ou, inversement, la production d’oxygène due à une croissance d’algues. Quelques stations d’eau potable alimentées à partir d'eau de surface stagnante utilisent cette mesure pour connaître l’état écologique de la ressource et piloter un poste de réoxygénation. L’oxygène dissous est un paramètre surtout surveillé dans les installations de traitement
…d’eaux usées pour suivre la digestion bactérienne et limiter la consommation d’oxygène pour l’aération des bassins (en général entre 1,8 et 2,2 mg/l), l’étape la plus énergivore.
Dans l’industrie, notamment les installations à base de chaudières qui utilisent la vapeur à des fins de production d’électricité, c’est l’absence d’oxygène qui est mesurée (eau ultrapure), cette fois pour éviter la corrosion des circuits. Idem pour l’industrie microélectronique ou pharmaceutique, qui font intervenir des étapes d’oxydation, à contrôler. Ou la vinification, où il faut oxygéner ou au contraire protéger le vin de l’oxygène. Ou encore dans l’agroalimentaire (fermentation de la bière, conservation des boissons). Les mesures sont réalisées en continu ou à l’aide d’appareils portables sur prise d’échantillon.
Des applications très diverses
On l’aura compris, selon les applications, les sondes doivent être capables de mesurer soit des traces d’oxygène (ppb) à haute température et avec une grande précision, soit des valeurs moyennes ou élevées (ppm).
Depuis la fin des années 1950, avec l’invention de la sonde oxygène à membrane (sonde de Clark), les mesures sont rapides et simples, quelles que soient les concentrations. Ces oxymètres électrochimiques comportent une cellule contenant une cathode, une anode et un électrolyte (chlorure de potassium en général) séparé de l’échantillon à analyser par une membrane perméable à l’oxygène (en général en Téflon ou polyéthylène).
Quand l’O₂ la traverse, il est réduit à la cathode, ce qui génère un courant proportionnel à la différence de pression partielle d’O₂ de part et d’autre de la membrane.
Il existe deux variantes : la mesure ampérométrique et galvanique (ou de Hersch). Dans la première, il faut appliquer une tension de polarisation entre les électrodes, alors que dans la seconde, le potentiel d’oxydoréduction des électrodes est suffisamment différent pour qu’elles s’autopolarisent.
Conséquence : la mesure ampérométrique requiert, lors de la mise en route, après un arrêt de plusieurs jours ou lors du changement de la solution d’électrolyte, une phase de polarisation (quelques minutes à quelques heures selon les sondes). Les sondes galvanamiques sont, quant à elles, toujours prêtes à fonctionner, sans étalonnage du zéro ni polarisation, mais s’usent par conséquent plus rapidement.
Attention à certains gaz comme le sulfure d’hydrogène ou l’ammoniac qui peuvent diffuser à travers la membrane et perturber les mesures. Celles-ci doivent être réalisées avec un débit minimum car la sonde consomme l’oxygène contenu dans le liquide. En outre, un étalonnage régulier est nécessaire (en agitant la sonde juste au-dessus de l’eau, pour un point à 100 % en O₂) et les membranes, sensibles aux salissures et aux dépôts, doivent être nettoyées et changées régulièrement. C’est le point faible des sondes électrochimiques, même si les fabricants ont fait de gros progrès.
La mesure optique se développe…
C’est ce qui a permis à la technologie optique de s’imposer. Elle repose sur une diode laser qui éclaire une couche sensible dont les molécules émettent de la lumière lorsqu’elles sont excitées (fluorescence), mesurée via une photodiode. En l’absence d’oxygène, intensité et durée du signal réémis sont maximum.
Sinon, l’oxygène réagit avec la couche sensible et inhibe la fluorescence. On mesure
Le déphasage entre le rayonnement incident et la luminescence, inversement proportionnel à la quantité d’oxygène. Pas besoin de polarisation, pas de risques d’interférence et peu d’impacts des salissures. L’usure de la cellule n’influence que l’intensité du rayonnement, pas son déphasage. Il faut, en revanche, calibrer la sonde à 100 % et 0 % en O₂ (par ex. dans une solution eau-sulfite) et nettoyer régulièrement le capteur. Des algorithmes de traitement du signal ajustent les valeurs sur toute la gamme de mesure. Enfin, électrochimique ou optique, les sondes doivent être compensées en température (qui influence la solubilité de l’oxygène et la perméabilité de la membrane), en salinité (les sels, en précipitant, modifient les concentrations en O₂ dissous), en pression atmosphérique (qui influence la pression partielle mesurée).
L’offre est importante : Hach-Lange (Gamme LDO), Aqualyse (gamme RDO), WTW (Gamme FDO), Endress+Hauser (Oxymax COS61), Ponsel (Gamme Digisens), Krohne (Optisens), Mettler Toledo Analyse Industrielle (OptiOx), Bamo (Aquaplus) ou encore Prosensor (Hobo). Il faut également y ajouter les sondes multiparamétriques proposées par Hanna Instruments, Aquacontrol, s::can, Anhydre ou nke Instrumentation, capables d’effectuer des mesures rapides et précises.
Où en est-on ? Certains fabricants proposent les deux techniques, comme Hach-Lange, Endress+Hauser, WTW, Krohne, Thermo Scientific ou Jumo quand Heito, Cometec ou Swan misent sur la seule méthode électrochimique. Depuis quelques années, après un engouement en faveur de la méthode optique notamment dans le domaine du traitement des eaux usées, le marché semble désormais relativement stable. « Pour piloter l’aération des bassins, nous installons autant de sondes optiques (Oxymax COS61 ou 61D) qu’ampérométriques (Oxymax COS51D) », analyse Matthieu Bauer, chef de marché environnement et énergie chez Endress+Hauser, spécialiste des mesures.
d'oxygène dissous en ligne pour les eaux usées. « Les sondes optiques nécessitent moins de maintenance, poursuit-il. Les couches sensibles doivent être changées tous les 2 ans en remplaçant le capuchon de la sonde. Il faut procéder à un étalonnage à l'air une fois par an et passer un coup d'éponge sur le capteur de temps en temps ». Néanmoins, vu le surcoût de l'optique (+ 25 % chez Endress+Hauser), la solution électrochimique est restée la règle chez de nombreux exploitants. « Le biofilm qui se forme altère la membrane, rappelle néanmoins Matthieu Bauer. Il faut prévoir un nettoyage rapide une fois par semaine, un changement de membrane et d'électrolytes (un capuchon à remplacer qui intègre l'électrolyte et la membrane), un nettoyage des électrodes ainsi qu'un nouvel étalonnage tous les 3 à 12 mois selon la qualité des boues. En contrepartie, le capteur est moins cher à l'achat ». Même son de cloche chez Jumo où Bernard Kieffer, responsable du service électronique, précise que les sondes ampérométriques nécessitent un calibrage par trimestre, voire par semaine selon les eaux usées (parfois par simple nettoyage), et, en fonction du type d'utilisation et du liquide à contrôler, le remplacement de la membrane et de l'électrolyte tous les 6 à 12 mois alors que le capuchon des sondes optiques (ecoLine O-DO) n'est à changer que tous les 3 ans environ et le calibrage annuel. Il recommande un nettoyage régulier du capteur suivi d'un contrôle du zéro dans une solution connue.
La nouvelle génération de sondes optiques LDO d'Hach-Lange, sortie en 2013, intègre, quant à elle, une calibration 3D initiale qui permet ensuite de s'affranchir de tout calibrage sur site. « Pour cela, nous testons la sonde à plusieurs concentrations en O₂ et à plusieurs températures », explique Jean-Pierre Molinier, spécialiste instrumentation et process chez Hach-Lange.
Mais la solution électrochimique résiste...
Swan a, de son côté, encore simplifié la sonde.
Oxygène dissous : un paramètre important pour la protection des milieux naturels
La quantité d'oxygène dissous au sein d'une masse d'eau est un indicateur essentiel : une teneur élevée est souvent corrélée avec une activité biologique importante alors qu'une teneur plus basse traduit souvent une activité réduite.
Ce paramètre est donc suivi de près par les autorités chargées de la protection des milieux naturels. Le Service américain de protection de la pêche et de la faune (USFWS) exige par exemple d’être alerté pour tout projet susceptible d'affecter les espèces protégées ou leur habitat. C'est ainsi qu’en Géorgie (États-Unis), la construction d’un nouveau réservoir d'eau douce a été subordonnée à l'obtention de garanties très précises quant à la protection de plusieurs espèces de moules protégées.
Un groupe de biologistes basé à Atlanta a été chargé de réaliser des études d'impact concernant ce projet en réalisant des analyses physiques et biologiques en aval du réservoir projeté. En plus de leurs techniques et instruments habituels, ils ont exploité un enregistreur d'oxygène dissous HOBO® développé par Onset et commercialisé en France par Prosensor.
Auparavant, Michael Crow et son équipe mesuraient l'oxygène dissous sur le terrain avec des sondes portatives. « Nous le faisions manuellement, ce qui signifie qu'une fois par semaine, nous devions nous rendre sur le site avant l’aube avec un compteur ». Il est en effet d'usage de réaliser une mesure de l'oxygène dissous juste avant l’aube, lorsque les niveaux sont à leur plus bas.
L'enregistreur d'oxygène dissous HOBO® est autonome. Il peut être installé et laissé sur place pour prendre des mesures dans un plan d'eau pendant plusieurs semaines d'affilée. Il mesure et enregistre les niveaux d'oxygène dissous aussi souvent que l'utilisateur le désire. Les données sont horodatées et téléchargeables sur un ordinateur portable ou un smartphone. Le logiciel fourni permet la configuration et le lancement, la visualisation et l’analyse des données collectées. L'enregistreur est précis à 0,2 mg/L, conserve son étalonnage durant six mois et dispose d'une capsule facile à remplacer.
L'enregistreur est simple à positionner. « Il est important qu’il soit placé dans la partie profonde de la rivière dans une zone brassée en inclinant le capteur vers le bas afin qu’il ne soit pas soumis à une baisse du niveau de l'eau », souligne Michael Crow. L’équipe a donc déployé son dispositif sur fond sableux à l'aide d'un poteau en métal. L'enregistreur a été monté verticalement dans la rainure en forme de U du poteau. « Le projet a démarré début mai 2012. Nous avons réalisé les mesures d’oxygène dissous manuellement les premières fois que nous sommes allés sur le site. Puis nous avons eu l'enregistreur HOBO® d'Onset. Nous l'avons déployé, vérifié sur site une semaine plus tard pour s'assurer qu'il fonctionnait, puis avons téléchargé à nouveau les données à des intervalles d'environ quatre à cinq semaines ». L’équipe a également confirmé les mesures de l'enregistreur avec une sonde d'oxygène dissous portative calibrée. Les biologistes apprécient la facilité avec laquelle ils peuvent collecter les mesures. Dès leur arrivée sur site, ils connectent la base optique sur le port USB d'un ordinateur portable et téléchargent les données.
Comme prévu, les niveaux d'oxygène dissous les plus bas ont été observés au milieu de l'été. C’est à cette période que les débits sont les plus faibles et que la température est la plus élevée. « Nous pouvons suivre les valeurs hautes et basses ainsi que le cycle jour/nuit pour confirmer que c’est juste avant l’aube, que la teneur en oxygène dissous est la plus faible » explique Michael Crow.
Les données, transmises au Service de protection de la pêche et de la faune, aideront à étudier l’impact de la réduction du débit des cours d'eau sur la teneur en oxygène dissous et, par extension, sur le milieu naturel. Elles serviront également de référence pour établir des comparaisons sur le milieu après la construction du réservoir.
Maintenance de sondes électrochimiques : « Notre membrane est moulée au corps de la sonde, précise Guillaume Schneider, responsable des ventes. En 2013, nous avons adapté ce design, développé en 2011 pour notre principal marché, celui des eaux pures et ultrapures (Oxytrace QED), aux capteurs pour les eaux usées (Oxysafe et capteur Oxysafe 1000). Le capuchon (environ 150 euros) est à changer une fois par an comme celui d’une sonde optique ». Selon lui, maintenance et coûts des deux techniques sont désormais du même ordre, même s'il reconnaît que l’optique a pris le dessus.
pour les eaux usées, notamment avec des packages complets de mesure associant débitmètres, sondes de niveau, etc. « Les exploitants de stations d’épuration font appel à nous lorsqu’ils ont un problème, ajoute-t-il, lorsqu’ils ont besoin d'une mesure fiable ».
La solution électrochimique reste encore la règle pour les marchés des eaux pures et ultrapures, qui requièrent une mesure précise au ppb. Prenons l’exemple des chaudières : les exploitants ajoutent des agents de désoxygénation à l’eau, dont il faut néanmoins limiter les concentrations. La mesure doit certifier l'absence d’O₂ dissous avant l’entrée dans la chaudière. « Les sondes doivent pouvoir être contrôlées et calibrées, notamment le zéro et la pente, ce qui n’est pas le cas des sondes optiques, rappelle Guillaume Schneider chez Swan. Rien n’a été validé ou accrédité en optique. Les quelques essais réalisés se soldent par une vérification mensuelle du calibrage ».
Conclusion : la référence reste la méthode électrochimique (comme Oxytrace QED de Swan précise à 0,1 ppb ou Oxymax COS22 et COS22D d’Endress+Hauser, au ppb près). « Pour les installations d’envergure, les dosages d’agents de désoxygénation peuvent être asservis à ces mesures en continu, explique Guillaume Schneider. Cela permet de réduire les coûts. Pour les petites chaudières, nous avons développé en 2012 une solution portable (Inspector Oxygen) qui permet de mener des campagnes d’essais par exemple lorsqu’il y a un changement de traiteur d’eau ou d'agents de désoxygénation. Beaucoup de traiteurs d'eau se sont équipés ».
Pour les eaux de process (agroalimentaire, pharmacie...), ces mêmes sondes électrochimiques de Heito, Swan ou Endress+Hauser sont utilisées alors qu’Hach-Lange, toujours fervent partisan des sondes optiques, préconise, pour sa part, sa gamme LDO et Orbisphere, dans l'agroalimentaire (mesure de la micro-oxygénation du vin, de la fermentation), l’aquaculture ou l’énergie.
Même si personne ne s’attend à une rupture technologique en matière de mesure de l’oxygène dissous, les améliorations devraient se poursuivre. Et les marchés continuer à s’ajuster. ■
